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·2·                               精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            是在临界点附近,  适度地改变压力和温度就会导致                           式中：N s 为超临界 CO 2 体系中水的物质的量，mol；
            CO 2 流体密度显著变化，由此产生溶质溶解度的梯                          N c 为溶解在超临界 CO 2 中水的物质的量，mol；N b
            度变化，从而使得超临界 CO 2 在纺织染整领域显示                         为超临界 CO 2 体系中加入的表面活性剂的总物质的
            较好的应用价值        [5-6] 。作为典型的非极性溶剂，超临                量，mol。
            界 CO 2 对于低极性、小分子分散染料具有相对较好                            （2）相转变压力（P tran ），即浊点压力，指在一
            的溶解能力，随着在化学纤维染色整理方面研究不                             定温度下，形成稳定透明微乳所需最小压力。通常，
            断深入，表现出了良好的产业化前景；然而，对于                             较低的 P tran 值说明表面活性剂在超临界 CO 2 中更为
            活性染料、酸性染料等高极性染料助剂的溶解度则很                            稳定，形成的微乳液体系具有更好的稳定性                    [18] 。
            小，无法满足天然纤维染色需要，极大地限制了其作                               （3）介电常数表示微乳核的极性大小。一般认
            为优良绿色溶剂在纺织产业中的应用范围                  [7-8] 。        为，微乳核的介电常数越大，表示形成的微乳池极
                 与常用的甲醇、乙醇等共溶剂相比，通过在超                          性越强，即超临界 CO 2 微乳液体系增溶极性化合物
            临界 CO 2 体系中添加表面活性剂形成微乳液，可以                         的能力越强。
            有效提高极性染料助剂的溶解度；同时，染料助剂                                （4）水力半径指表面活性剂头部以内所包含微
            在微乳液体系中更易于均匀分散，在改善染整产品                             水池的半径，主要反映了形成的微乳液体系中整个
            的匀染性方面表现出明显的优势。此外，与常规微                             微水池的大小。
            乳液相比，超临界 CO 2 微乳液可以通过降低系统压
            力完成相分离从而实现产品回收                [9-12] 。因此，超临        2   超临界 CO 2 微乳液中的表面活性剂
            界 CO 2 微乳液的上述特点为天然纤维清洁化染整加
                                                                   在超临界 CO 2 微乳液体系中，具有能够溶解于
            工提供了一种新的发展思路。本文对超临界 CO 2 微
                                                               CO 2 中的表面活性剂结构是形成稳定微乳液的基础
            乳液的形成原理、超临界 CO 2 微乳液中的表面活性
                                                               条件之一。人们发现，易于形成稳定超临界 CO 2 微
            剂、超临界 CO 2 微乳液体系在纺织中的研究进展进
                                                               乳液的表面活性剂一般应具有以下结构特征：①表
            行了分析、讨论和总结。
                                                               面活性剂尾端表现为较好的亲 CO 2 性，具有较低的
            1   超临界 CO 2 微乳液形成原理                               内聚能密度；②极性端应具有两个尾链或尾链上连
                                                               接有支链,  以实现增加空间位阻和降低胶团聚集的
                 超临界 CO 2 微乳液是在表面活性剂作用下自发                      作用；同时，表面活性剂的极性端可以与水分子形
            形成的热力学性质稳定的 CO 2 包水（W/C）或者水                        成分子间氢键，以形成聚集动力               [19-20] 。由此发展形
            包 CO 2 （C/W）型的透明自聚体。在超临界 CO 2 微                    成了以下两类最为重要的表面活性剂。
            乳液体系内，超临界 CO 2 为连续相，一方面，表面                         2.1   含氟表面活性剂
            活性剂的非极性尾端伸展于 CO 2 连续相内；另一方                             CO 2 作为弱 Lewis 酸，通过引入供电子能力差、
            面，表面活性剂的极性头端聚集形成极性核；水分                             溶解参数低的基团可以提高表面活性剂非极性尾端
            子则可以增溶于上述极性内核中，形成均一的“微                             对 CO 2 的亲和力   [21] 。含氟表面活性剂的临界胶束浓
                                                                                  –5
                                                                           –6
            水池”。与超临界 CO 2 流体相比，微水环境的存在有                        度约为 1×10 ~1×10  mol/L，在较小的浓度下就
            助于克服 CO 2 本身的低极性缺点，可以有效提高其                         可以降低水的表面张力至 20 mN/m 以下。同时，含
            对极性物质的溶解能力            [13-16] ，从而构筑了超临界            氟表面活性剂表现出良好的化学和耐热稳定性及溶
            CO 2 微乳液体系广泛应用的基础。超临界 CO 2 微乳                      解性。在氟碳化合物与 CO 2 互溶的基础上，1991 年，
            液体系的性能，主要采用增溶水量质量百分数、相                             Beckman [22] 等设计出了第一个有效的 CO 2 用含氟表
            转变压力、介电常数、水力半径 4 个指标进行比较                           面活性剂，其疏水尾端具有较低的溶解度参数和极
            和评价。                                               化能力，从而在超临界 CO 2 中形成了稳定的微乳液。
                 （1）超临界 CO 2 微乳液中的水主要以两种形式                     1995 年, Fulton [23] 等利用高压小角 X 射线散射技术
            存在：一种是溶解在超临界 CO 2 中的游离水，另一                         发现 将聚 丙烯 酸 -1 ， 1- 二氢全 氟辛 基酯
            种是增溶于微水池中的增溶水。一般来说，微乳液                             〔Perfluoroalkylpoly（ethylene oxide）〕溶解在超临
            体系增溶的水分子摩尔数与表面活性剂分子总摩尔                             界 CO 2 中，形成了半径大小为 12.5 nm 的多分散胶
            比越大，表明超临界 CO 2 微乳液对水的增溶能力越                         团，并增溶了少量的水。Johnston            [21] 等利用一种混
                                                                                            +
                                                                                         –
            强。增溶水的分子数（w 0 ）可以通过下式计算                   [17] ：   合表面活性剂 C 7 F 15 CH(OSO 3 Na )C 7 H 15 ，其碳氢链
                                   N   N                      和氟碳链与硫酸盐头端连接，可以在 35 ℃、26 MPa
                               w    s   c            （1）
                                0
                                     N b                       条件下形成稳定的微乳液，最高可以分散溶解 32%
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