Page 24 - 《精细化工》2019年第11期
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·2172·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            下的双光子吸收机制上转换（TPA-UC），三线态-                          料，固体树脂基材结构结合微乳液的油水界面组成
            三线态湮灭机制上转换（TTA-UC）由于具有低的激                          的双重阻隔，可以最大程度地提高三线态湮灭上转
            发光能量阈值和高的上转换量子产率，其潜在应用                             换体系的稳定性。共混固化的工艺方法简单快速，
            前景受到研究者的青睐           [9-11] 。TTA-UC 体系的基本构         同时又能相对高效负载高浓度的可发生自由碰撞的
            成包括三重态能量给体（光敏剂）与三重态能量受                             上转换分子，大大提高上转换效率，有利于上转换
            体（湮灭剂）       [12] ，其上转换机制经历多个微观通道                  发光的实际应用。
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            过程  [13-15] ：光敏剂吸收低频光跃迁至单线态（ S*），                      基于此，本文尝试了 PDMS 基上转换树脂在光
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            经由系间窜越（ISC）通道形成三线态（ S*）；而后                         电响应和罗丹明 B 光降解方面的实际应用。将半导
            经由三线态-三线态能量转移（triplet-triplet  energy              体材料 ZnCdS 制作成三电极体系中的阳极材料，结
            transfer，TTET）通道将能量传递给湮灭剂生成三线                      合聚二甲基硅氧烷基上转换荧光照射，研究三电极
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            态湮灭剂（ A*）；再通过三线态-三线态湮灭（TTA）                        体系中的光电流信号响应，探索了上转换材料应用
            产生激发单线态湮灭剂，最终跃迁回至基态，并发                             于光电水解制氢领域的潜力。在罗丹明 B 光催化降
            出上转换荧光，实现频率上转换               [16] 。                解实验中，结合制备的光催化剂 Pt/WO 3 ，研究在固
                 然而，TTA-UC 在实际应用中面临着严重问题。                      态上转换荧光照射下，罗丹明 B 光催化降解的最大
            在空气气氛中，三线态的光敏剂和湮灭剂极易被氧                             效率。这两个案例的研究实现了三线态湮灭上转换
            气淬灭，导致 TTA-UC 效率大幅降低，甚至被阻    在空气气氛和溶液环境下的应用，为固态上转换材
            断 [17-18] ，而隔绝氧气的必须条件则增加了额外的设                      料在光伏和光催化降解等领域的未来工业化应用展
            备和成本投入，因此，极大限制了 TTA-UC 材料的                         现了美好的前景。
            实际应用领域。为了改善上述情况，近年来研究者
            们开始探索将光敏剂和湮灭剂分子插入到固体聚合                             1    实验部分
            物薄膜    [5,19] 、纳米粒子  [20-21] 或者核壳结构的微胶囊            1.1    试剂与仪器
            中 [22-23] ，制备固态上转换材料。聚合物材料可以一
                                                                   PdTPP 按照文献    [29] 步骤制备。丙醇、甲苯，AR，
            定程度上隔绝氧气，有效阻止氧气对三线态上转换
                                                               天津博迪化工股份有限公司；二甲基硅氧烷与其交
            分子的淬灭。但与溶液体系的上转换材料相比，固
                                                               联剂（硅烷官能性有机硅交联剂，官网型号为
            体体系的上转换效率依然很低。究其原因，TTA-UC
                                                               SYL-OFF™  7387  Crosslinker），美国道康宁公司；
            过程中的能量传递需要光敏剂分子和湮灭剂分子之
            间的碰撞才能够实现          [24] ，而在固态上转换体系中，               Tween-20、DPA、H 2 PtCl 6 H 2 O、纳米 WO 3 粉末，
                                                               AR，百灵威化学技术有限公司；罗丹明 B、二水合
            光敏剂和湮灭剂分子被聚合物包覆，无法自由扩散
            和碰撞，导致 TTA-UC 的能量传递受限，上转换量                         醋酸锌、八水合硫酸镉、硫化钠、冰醋酸、羟丙基
            子产率骤降。因此，TTA-UC 一般是在低黏度溶液                          纤维素、丙酮、无水乙醇，AR，国药试剂有限公司；
            体系中进行研究        [25-27] ，极少在固体体系中展开研究               FTO 导电玻璃，佛山市力鑫达新能源材料有限公司。
            和应用。                                                   U-3500 型紫外分光光度计，日本 Hitachi 公司；
                 为了能够在解决氧气淬灭问题的同时，又能满                          FLS-920 型荧光光谱仪，英国 Edinburgh 公司；
            足上转换分子在体系中自由扩散的需求，本文探索                             CHI661C 型电化学工作站，上海辰华公司；LAB2000
            一种三线态-三线态湮灭上转换的固液共存结构溶                             型手套箱，伊特克斯惰性气体系统有限公司；
            液体系。常规工艺制备的简单阻隔的固态上转换体                             PG2000 Pro 光纤光谱仪，上海复享科技有限公司；
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            系能够在简单环境如空气中，起到一定的隔绝氧气                             固态连续激光器（532 nm，mW/cm ），英国爱丁堡
            的作用    [28] 。然而，考虑到在复杂环境应用，如溶液                     有限公司。
            中，这类体系容易被溶解的氧或者其他具有氧化性                             1.2   方法
            的杂质渗透，影响上转换发光甚至造成湮灭。因此，                            1.2.1    上转换微乳液的制备
            本文以四苯基卟啉钯（PdTPP）作为三线态光敏剂，                              配制 10 mL PdTPP/DPA 的上转换溶液。其中，
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            9,10- 二苯基蒽（ DPA ）作为三线 态 湮灭剂组 成                     PdTPP（5.75×10  g，0.08 mmol/L），DPA（7.92×
                                                                 –2
            TTA-UC 体系，并将上转换分子（PdTPP/DPA）/甲                     10  g，24 mmol/L），溶剂为甲苯，配制完成后，通
            苯溶液配制成水包油型（O/W）微乳液，利用油水                            N 2 30 min 移入手套箱中备用。在 50 mL 烧杯中，加
            界面在上转换分子溶液与外界之间形成了第一道氧                             入去离子水（19 mL）和 Tween-20（9 mL），匀速搅
            气阻隔层；然后，利用共混固化的工艺构筑以聚二                             拌，搅拌均匀后，加入上转换溶液（2 mL），继续搅
            甲基硅氧烷（PDMS）为基材的固态上转换树脂材                            拌 30 min，停止搅拌，静置待气泡消除，可得 O/W
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