Page 27 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 吴振伟，等: 聚二甲基硅氧烷基上转换材料的制备与光催化应用 ·2175·

换蓝光后被激发，处于 ZnCdS 价带上的激发电子转 增加，罗丹明 B 在 550 nm 处的紫外吸收强度逐渐
移至导带上，与水中溶解氧反应产生超氧负离子和 下降，说明罗丹明 B 分子被逐渐降解。起始状态时，
羟基自由基 [31] 。ZnCdS 分子在光阳极处（FTO 玻璃 未经固态上转换蓝光照射的罗丹明 B 染料的吸光度
表面）发生水的氧化反应，铂丝电极处则发生还原 是 0.57，随着固态上转换蓝光的照射，在 1.0 h 时，
反应生成氢气。 吸光度降为 0.35，2.5 h 时，罗丹明 B 的吸光度降为
这一过程中产生的光电流，通过三电极体系电 0.12，说明罗明丹 B 光降解效果显著。图 5b 为不同
化学工作站 I–t 曲线记录，如图 3b 所示。文中分别 光源下，罗丹明 B 的光催化降解效率曲线。可以看
使用上转换蓝光与 532 nm 绿光作为光源进行光电 出，未加入上转换树脂的罗丹明 B 溶液，在绿光直
流响应测试。上转换蓝光三电极体系在上转换蓝光 接照射下，几乎不发生降解，而当溶液中加入
的照射下，产生了 0.9 μA 的光电流，撤去上转换蓝 Pt/WO 3 粉末以及使用固态上转换蓝光照射 2.5 h 时，
光，光电流则变为 0。同时，直接使用作为上转换 罗丹明 B 的最大光降解效率可达 82.3%。
激发光源的绿光照射光阳极 FTO 玻璃作为对比实验
组，发现无明显的光电流产生。上述结果证明光电
流的产生源于上转换蓝光对 ZnCdS 薄膜的照射，证
实固态上转换蓝光可驱动光电化学反应，这在光解
水制氢方面存在潜在应用价值。
2.3 固态上转换在罗丹明 B 光降解方面的应用
基于 TTA 湮灭机制的上转换在低能量的光(近
2
似太阳光能量，大约 100 mW/cm )激发下就能够发
生，这使其在太阳能光伏和光降解方面的应用成为
可能。在前期的实验研究中发现，由半导体材料制
备的 Pt/WO 3 可以吸收固态上转换蓝光，蓝光能量大
于半导体禁带的能量Δ，产生电子/空穴对，具有较
强的氧化和还原性，从而实现了弱光降解染料分子
罗丹明 B。这将在环境保护，尤其是废水中有害分
子的降解处理方面存在应用价值。
使用发射波长为 532 nm，功率密度为 60 mW/cm 2
的激发光源照射 PDMS 上转换树脂，由此产生的蓝
光作为照射光源对常用的染料罗丹明 B (RhB)进行
光降解实验，其示意图如图 4 所示。其中，λ 为激

发光波长，E 1 为激发光能量，E UC 为上转换光能量， 图 5 (a) Pt/WO 3 催化剂存在下，罗丹明 B 水溶液(8 μmol/L）
–
+
Δ为半导体禁带的能量，e 为电子，h 为空穴。 的紫外吸收光谱与固态上转换辐照时间的关系；(b)
Pt/WO 3 催化剂存在下，不同光源照射罗丹明 B 溶液
的光催化降解效率曲线（浓度均为 8 μmol/L）
Fig. 5 (a) Diagram of absorbance intensity of RhB changing
over irradiation time of upconversion fluorescence
with Pt/WO 3 ; (b) Diagram of photo-degradation
efficiency of Rhodamine B with different light
source

罗明丹 B 光催化降解过程和机理为（图 4）：罗
丹明 B 溶液中，在固态上转换蓝光照射以及 Pt/WO 3

图 4 罗丹明 B 在 PDMS 固态上转换荧光下的光降解示 催化剂的作用下，WO 3 催化材料的价带（VB）吸收
意图 能量，电子跃迁进入导带，从而形成电子/空穴对，
Fig. 4 Schematic diagram of photo-degradation of Rhodamine B 失去电子的价带形成空穴，具有强得电子能力，聚
with PDMS solid-state upconversion fluorescence
集在 Pt/WO 3 附近的罗丹明 B 分子中的电子被夺去，
Pt/WO 3 催化剂存在下，罗丹明 B 水溶液（8 μmol/L） 从而使罗丹明 B 氧化降解，转化为 CO 2 、H 2 O 及一
的紫外吸收光谱与固态上转换辐照时间的关系见图 些小分子物质。罗明丹 B 的光降解测试结果说明，PDMS
5a。从图 5a 可以看出，随着固态上转换辐照时间的 型固态上转换材料能够应用于光催化降解领域。