Page 69 - 精细化工2020年第2期

第 2 期 张 伟，等: 掺杂上转换纳米粒子的温敏性发光水凝胶的制备及性能 ·271·

property, possessed good stability and tensile property, and exhibited a certain mechanical strength.
Key words: hydrothermal method; upconversion nanoparticles; PNIPAM; luminescent thermo-sensitive
property; hydrogel; functional materials

聚 N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶是一种 质量分数均为 99.99%，上海阿拉丁生化科技股份
典型的对温度具有响应性而发生相转变的智能温敏 有限公司；聚乙烯亚胺（PEI，支化形，M w = 1800、
性水凝胶，在药物释放、生物分子转运、智能执行 10000），质量分数 99%，成都硕博研创科技有限公
器、温度传感等方面具有广阔的应用前景 [1-4] 。近年来， 司；氯化钠（NaCl）、丙烯酰胺（AAm）、无水乙
研究者们致力于将智能温敏性水凝胶与有机发光染 醇（C 2 H 5 OH），均为 AR，N,N,N',N'-四甲基乙二胺
料、聚合物、量子点等发光材料结合，构建发光温敏 （TMEDA，BR）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，
性的功能性复合材料 [5-7] 。目前，这些发光材料大多 质量分数 98.5%），成都市科隆化学品有限公司；氟化
需要紫外光或短波长的可见光激发，这会导致大量 铵（NH 4 F，AR），成都市科龙化工试剂厂；乙二醇（EG）、
[8]
的背景发光 ，影响材料的应用效果。 过硫酸钾（K 2S 2O 8），均为 AR，成都金山化学试剂有
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上转换纳米粒子能吸收长波长的近红外光发出 限公司；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，含 5×10 MEHQ
短波长的可见光或紫外光，具有高信噪比、低自体 稳定剂，质量分数 98%），成都贝斯特试剂有限公司；
发光背景等优点 [9-11] 。近年来，将上转换纳米粒子 实验用水为去离子水。
与 PNIPAM 结合，制备兼具发光与温敏性的新材料， MDL-Ⅲ-980-2W 型红外半导体激光器，长春新产
引起了研究者的兴趣。例如，Xiao 等 [12] 报道了一种 业光电技术有限公司；XD-6 型 X 射线衍射仪，北
利用 PNIPAM 调节发光共振能量转移的系统，提高 京普析通用仪器有限公司；Dual-FL 型发光光谱仪，
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了 NaLuF 4 : Mn , Ln (Yb , Er , Tm )的温度敏感 日本 Horiba 公司；SPECTRUM ONE 型傅里叶变换
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性。Eva 等 [13] 将以 PNIPAM 修饰的 NaGdF 4 : Er , 红外光谱仪 ，美国 PerkinElmer 公司 ； Zetasizer
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Yb 与有机染料 FluoProbe 532A 结合，使得纳米探 Nano-ZS90 型动态光散射仪，英国 Malvern 公司；Tecnail
针的温敏性增加。目前为止，将上转换纳米粒子与 12 型透射电子显微镜，荷兰 Philips 公司；Regulus
PNIPAM 结合制备温敏性发光复合水凝胶的研究较 8100 型扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；QX-W200
少，因此，开展相关研究工作具有一定的现实意义。 型微机控制生物材料试验机（拉伸试验机），上海企
本文首先采用水热法，以氯化钇六水合物 想检测仪器有限公司；FD-1C-50 真空冷冻干燥机，
（YCl 3·6H 2O）、氯化镱六水合物（YbCl 3·6H 2O）、氯 北京博医康实验仪器有限公司。
化铒六水合物（ErCl 3 ·6H 2 O）为原料，支化形 PEI 1.2 方法
1.2.1 UC@PEI NPs 的合成
为表面改性剂，合成水分散性较好的 UC@PEI NPs，
通过改变溶剂组分比例、反应时间、PEI 分子量及 采用改进的水热法 [14-15] 合成 UC@PEI NPs。
首先，称量 1.0 g PEI（M w = 1800）超声搅拌充分
加入量，探究反应条件对发光强度的影响并进行表
溶解于 V 1 mL H 2 O 与 V 2 mL EG 的混合液，分别准
征，以期得到 UC@PEI NPs 的最优合成条件。随后
确称取 1.1043 g YCl 3 ·6H 2 O、0.3617 g YbCl 3 ·6H 2 O、
在有 UC@PEI NPs 和 PNIPAM 存在的情况下，丙烯
0.0356 g ErCl 3 ·6H 2 O 并溶于上述溶液，得到溶液 A。
酰胺（AAm）与交联剂 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺
另外，准确称取 0.6818 g NaCl、1.7285 g NH 4 F 溶
（MBA）在以 N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）
解于 V 3 mL H 2 O 与 V 4 mL EG 的混合液中，得到溶
为催化剂、过硫酸钾（K 2 S 2 O 8 ）为引发剂的条件下
液 B。在溶液 A 和 B 以 600 r/min 匀速搅拌 45 min
发生自由基聚合反应，制备复合水凝胶，并利用
后，将溶液 B 缓慢逐滴加入溶液 A，继续搅拌 15 min。
SEM、拉伸试验机和发光光谱仪对该复合水凝胶的
最后，将反应液装入 100 mL 聚四氟乙烯内衬的水
形貌、机械强度和发光温度响应性进行了表征。本
热反应釜中，放入 200 ℃烘箱中反应 2 h。反应结
文期望能够得到一种性能良好的新材料，为在发光
束后自然冷却至室温，离心分离，将底部的白色固
测温传感器等方面的应用提供更多的选择性。
体用无水乙醇和水洗涤数次，干燥后即得到产物
1 实验部分 UC@PEI NPs。
以 UC@PEI NPs 在 980 nm 近红外光激发下的
1.1 试剂与仪器 发光强度为评判标准，定义发光强度最高时的条件
氯化钇六水合物（YCl 3 ·6H 2 O）、氯化镱六水合 即为最佳合成条件。为了研究反应体系的最佳溶剂
物（YbCl 3 ·6H 2 O）、氯化铒六水合物（ErCl 3 ·6H 2 O）， 组分比例，进行了 9 组实验，具体参数见表 1。