Page 32 - 《精细化工》2020年第7期

·1314· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

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墨结构（sp 杂化键）的非晶态物质，具有一些类似 以真空中制成的 DLC 薄膜必会有残余应力（内应力
天然金刚石的性能。必须强调的是，DLC 薄膜其实 和热应力）。残余应力以内应力为主，其形成原因主
是 1 个集合术语，不是 1 种材料而是 1 组具有各种 要是由薄膜沉积过程中所引入的杂质效应和薄膜内
特性的材料。 部的晶格缺陷引起。对于 a-C 薄膜，内应力与薄膜
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1.1 DLC 薄膜的分类 中碳键变形和键角扭曲有关，sp 越高，内应力越大。
根据 DLC 薄膜中氢含量可以简单地将 DLC 分 a-C:H 薄膜的内应力与氢含量有关，氢含量增加，
为两类：含氢类金刚石（a-C:H）和不含氢类金刚石 内应力变大 [12] 。
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（a-C）薄膜。根据 DLC 薄膜中所含 sp 、sp 及氢 目前，主要通过在 DLC 薄膜沉积过程中掺杂不
含量的不同，可将 DLC 薄膜细分为以下几类，如图 同的元素降低其内应力。周琼等 [12] 综述了不同类型
1 所示。 的元素掺杂降低 DLC 内应力的机理，主要是通过形
成纳米晶或非晶埋嵌在 DLC 非晶基质中，改变 DLC
薄膜中碳键和键角，进而降低其内应力。掺杂金属
也可以使 DLC 薄膜具有良好的抗磨减摩性，添加不
同金属元素，DLC 薄膜性能也不同，如掺杂钨和掺
杂钛相比，W-DLC 的硬度和结合力明显高于 Ti-DLC
的。膜层硬度由 2577 HV 0.025,15 增加为 3550 HV 0.025,15，
膜基结合力由 44 N 增加为 60 N [13] 。但并非所有的
掺杂都会使其耐磨性能提高，如掺杂银使硬度由 17 GPa
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下降到 7 GPa，sp 和 sp 键含量比（sp /sp ）也未有
显著变化。在胎牛血清润滑条件下与 UHMWPE 对

磨时，DLC 摩擦学行为也未显示出对银浓度的明显
a—四面体非晶碳；b—含氢四面体非晶碳；c—含氢类金刚石；d—
阴极溅射非晶碳；e—石墨碳；f—高分子状碳氢化合物；g—无 依赖性 [14] 。
薄膜
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图 1 不同 sp 、sp 和氢含量的 DLC 薄膜分类三元图 2 膜基结合力
Fig. 1 Ternary phase diagram for various DLC films with
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respect to sp , sp and hydrogen contents 临床中发现，DLC 薄膜应用于人造关节表面时
[15]
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当 DLC 薄膜具有高 sp 键时，其维氏硬度可达 会发生 DLC 薄膜机械失效的现象 。这种机械失效
80 GPa，这种 DLC 薄膜通常为四面体非晶碳（ta-C） 与薄膜的残余应力和膜基结合力密切相关 [16-17] 。其
或含氢四面体非晶碳（ta-C:H）薄膜。图 1 中 d、e 中，薄膜的残余应力在上一节已说明。而膜基结合
和 f 区分别对应的是阴极溅射非晶碳膜、石墨碳或 力差的主要原因是由膜基热膨胀系数和晶格结构的
玻璃态碳和高分子状碳氢化合物，而在 g 区时并未 不同引起的。
形成薄膜。 目前，国内外研究学者通过制造中间过渡层来
1.2 DLC 薄膜的制备 提高膜基结合力，使 DLC 和基体之间形成一种化合
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DLC 薄膜中 sp 、sp 以及氢含量与其制备方法 物中间层（一层或多层），膜基之间没有单纯的界面，
有关，目前主要有气相沉积和液相沉积法。气相沉 不是简单附着。针对金属基底，主要是采用非金属
积法包括化学气相沉积（Chemical vapour deposition， 过渡层如碳化物 [18] 、Si [19] 、SiN 和单层 C 或多 DLC [20]
CVD）和物理气相沉积（Physical vapour deposition， 等，以及金属过渡层如 Ti [21] 、CrN-W [22] 和 Cr [23] 等
PVD），液相沉积主要采用电化学沉积方法。通常 来增强结合力。通过过渡层的设计，DLC 薄膜的硬
a-C:H 薄膜是使用烃气如甲烷或乙炔作为前驱体， 度及膜基结合力和耐磨性都明显提高，主要是因为
采用等离子体增强化学气相沉积方法制备。此方法 基底具有与碳相近的晶格匹配、热膨胀系数以及能
可以提供所需求的能量，可降低沉积温度。相反， 与碳形成强有力的化学键的特点。过渡层离子（如
a-C 和 ta-C 薄膜是采用 PVD 方法，通过蒸发含碳的 C 离子）与基体中的钛发生反应生成 TiC，或金属
材料使碳离子沉积在衬底表面而制备的。常见的 过渡层上的金属离子（如 Ti、Gr 和 W）与沉积 DLC
PVD 方法有磁控溅射、脉冲激光、真空电弧蒸发以 时 C 离子发生反应生成新相。因 Si 与陶瓷表面结构、
及离子注入等 [8-11] 。 硬度、弹性模量和热膨胀系数接近，所以选择 Si 过
1.3 DLC 薄膜的内应力 渡层来提高 DLC 在陶瓷表面的结合力 [24] 。
由于 DLC 薄膜是在非热平衡状态下制备的，所 采用先进的材料复合技术也可使薄膜之间的组