Page 58 - 《精细化工》2020年第8期
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·1556·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 37 卷

                                                                                      4+
            究中常用于 VO 2 掺杂以降低其相变温度的离子主要有                        为这些离子不仅可以改变 V 的能级结构，同时它们与
                          4+
              6+
                                                                4+
                    6+
            W 、Mo 、Ru 等，大多为过渡金属离子。主要是因                         V 的离子半径相当，可避免 VO 2 晶体结构的破坏。

                                        表 3   不同掺杂离子对 VO 2 薄膜相变温度的影响           [31]
                        Table 3    Effect of different doped ions on the phase transition temperature of VO 2  thin films [31]
                                                                                                          3+
                   掺入元素            W 6+   F -   Mo 6+  Ru 4+  Nb 5+  V 4+   Fe 3+  Cr 3+  Ge 4+  Ga 3+  Al
               离子半径/pm             60     133    59     62     64     58     64.5   61.5   53     62     53.5
               相变温度的变化值/℃          –28    –20   –15    –10     –7.8    0     +3     +3     +5     +6.5   +9

            2.2   微观结构调节及表面改性                                  的优化、最终薄膜厚度的控制等也会影响 VO 2 的相变
                 除离子掺杂外，微观结构调节也有利于 VO 2 相                      温度和光电性能。因此，选择不同的制备方法、优化
            变特性的改善。例如，XU 等             [32] 以十六烷基三甲基           制备工艺、控制工艺参数也是增强 VO 2 相变特性的重
            溴化铵为致孔剂，在云母基底上水解 V 2 O 5 制备了具                      点。CHENG 等    [27] 研究发现，退火可以降低 VO 2 的尺
            有多孔结构的 VO 2 薄膜，结果表明，该薄膜的相变                         寸，促进 VO 2 内部化学应力的释放，并在样品中产生
            温度较低，热滞回线较宽。                                       氧空位，从而降低 VO 2 对红外光的反射率，改善 VO 2
                 另外，与其他纳米材料相似，VO 2 具有强烈的                       的热致变色性能。梁继然等            [39] 采用双离子束溅射法制
            表面效应和离子间范德华力，使之易于团聚，因此，                            备了 VO 2 薄膜，然后，分别用常规升温和快速升温两
            对其性能的有效发挥造成了很大困扰。为了获得单                             种方式对 VO 2 薄膜进行热处理，发现快速升温方式可
            分散的 VO 2 纳米颗粒，采用其他材料对 VO 2 进行表                     以使 VO 2 的相变温度降低至 50  ℃左右。SHI 等            [40] 采
            面改性已受到广泛关注           [33] 。HAO 等 [34] 将 TiN 纳米     用溶胶-凝胶法在纯硅、蓝宝石和 SiO 2 衬底上分别制
            粒子包覆在单斜相 VO 2 上制备了 VO 2 /TiN 涂层。当                  备了 VO 2 薄膜。发现硅衬底上 VO 2 薄膜的电阻率变化
            受到光照激发时，VO 2 /TiN 涂层在 28  ℃时即可阻挡                   约为 2 个数量级；相比之下，蓝宝石和 SiO 2 衬底上
            70%的红外辐射，在 20  ℃时又可表现出良好的红外
                                                               VO 2 薄膜的电阻率变化约为 3 个数量级。此外，SiO 2
            透过性，更重要的是，VO 2 /TiN 涂层整体具有良好                       衬底上的 VO 2 薄膜具有最宽的磁滞回线和最大的斜
            的可见光透过率。GAO 等          [35] 先用聚乙烯吡咯烷酮作             率。BALUA 等     [41] 采用磁控溅射法制备了不同厚度的
            为表面改性剂，再采用 Stober 法加入硅烷偶联剂制                        VO 2 薄膜，发现当薄膜厚度减小时，开关效率也随之
            备了包覆均匀且表面富含羟基的 VO 2 /SiO 2 纳米颗                     降低。
            粒，发现 SiO 2 包覆层的存在使 VO 2 颗粒具有良好的                        综上可知，各种不同因素对 VO 2 相变温度及性
            抗氧化性和抗酸性，将其分散于聚氨酯中并在 PET                           能的影响如表 4 所示。
            表面涂覆，所形成复合薄膜的可见光透过率和太阳
            能调控能力均有明显提高。QU 等                [36] 采用双功能模               表 4  VO 2 相变温度及性能的影响因素
            板诱导法合成了 VO 2 @SiO 2 双壳层空心纳米球，发                     Table 4    Factors influencing phase transition temperature
            现该复合涂层在 630 nm 处的折射率从 2.6 降低到                              and properties of VO 2
            1.6，可见光透过率增加至 61.8%，太阳能调控能力                             因素            对 VO 2 相变温度及性能的影响
                                                                                                        4+
                                                                                   4+
            达到 12.6%，且 VO 2 @SiO 2 复合涂层有效阻挡了红                  掺杂离子半径         大于 V 时，相变温度降低；小于 V 时，
            外线的辐射。CHEN 等         [37] 制备了 VO 2 @ZnO 复合薄                       相变温度升高
                                                                                                        4+
                                                                                   4+
            膜，与纯 VO 2 薄膜相比，该复合薄膜的太阳能调控                         掺杂离子化合价        高于 V 时，相变温度降低；低于 V 时，
                                                                              相变温度升高
            能力增加到 19.1%，可见光透过率增加到 51.0%。TOP
                                                               掺杂离子晶体结构       具有与金红石相似的对称四方结构时，相
              [38]
            等    采用电场辅助化学气相沉积法在玻璃衬底上沉
                                                                              变温度降低
            积 VO 2 底层，然后再以溶胶-凝胶自旋涂层法在 VO 2
                                                               颗粒结构           多孔结构可使相变温度降低
            涂层上分别制备氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO 2）和氧
                                                               表面改性           复合涂层可增强可见光透过率和太阳能
            化钨（WO 3）金属氧化物的顶层，形成了具有热致变                                         调控能力
            色性能的双层膜。发现与纯 VO 2 薄膜相比，该双层膜                        颗粒尺寸           尺寸越小，光学性能越好
            的相变温度降低至 44  ℃左右，具有更好的热致变色                         颗粒分散性          分散均匀可增强热致光响应性能和热致
            性能，可见光透过率和太阳能调控能力均有显著提高。                                          电响应性能
            2.3   改变制备条件                                       基底材料           影响热致光响应性能和热致电响应性能
                 颗粒直径、晶体结构、微观形貌和颗粒分布的                          薄膜厚度           厚度增大，热致光响应性能和热致电响应
            均匀性虽然是影响 VO 2 相变温度和性能的主要因                                         性能增强
            素，但 VO 2 制备过程中衬底的选择、退火温度和时间                        退火速度           快速退火有利于相变温度的降低
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