Page 57 - 《精细化工》2020年第8期

第 8 期 鲍 艳，等: VO 2 相变温度及性能的影响因素与应用研究进展 ·1555·

表 2 硼含量和 VO 2 颗粒尺寸、表面粗糙度及相变温度间
的关系 [25]
Table 2 Relationship between boron content and particles
size, surface roughness and phase transition
[25]
temperature of VO 2
硼摩尔分数/% 粒径/nm 表面粗糙度/nm 相变温度/℃
0 115 8.6 69.0
0.8 40 7.5 45.3
1.6 35 7.3 17.5

2.1.2 掺杂离子化合价的影响
根据 VO 2 相变过程的能带结构变化理论 [26] ，当
4+
掺杂离子的化合价高于 V 时，在 V 原子的 dⅡ轨道
上引入了外加电子，增加了电子浓度，从而减小了
dⅡ轨道的分裂间隙，导致 V 原子的费米能级移动及
能带变窄，从而致使 VO 2 的相变温度降低；当掺杂

4+
离子的化合价低于 V 时，空穴增加，V 原子 dⅡ轨 图 2 未掺杂（a）和掺杂 Ru 4+ 的 VO 2 颗粒（b）的 SEM 照
4+
道中的电子减少，增加了电子运动所需要的热量， 片，VO 2 相变温度随 x(Ru )度的变化关系图（c） [29]
导致 VO 2 的相变温度升高 [27] 。刘东青等 [28] 采用 V 2 O 5 Fig. 2 SEM images of undoped VO 2 particles (a) and doped
VO 2 particles (b), change curve of phase transition
4+
6+
与 MoO 3 的混合溶胶制备了 Mo 掺杂的 VO 2 薄膜。 temperature of VO 2 with x(Ru ) (c) [29]

结果表明，Mo 的掺杂缩小了 VO 2 的禁带能级宽度，
6+
从而减少了电子运动所需要的热量，当 Mo 的掺杂
量为 5%（以 V 2 O 5 质量为基准）时，VO 2 的相变温
度可降低至 45 ℃左右。
2.1.3 掺杂离子晶体结构的影响
由于 VO 2 的相变过程是由单斜相转变为金红石
相的晶体结构转变过程，所以掺杂离子的晶体结构
也会在一定程度上影响 VO 2 的相变温度。当掺杂离
子本身具有与金红石相似的对称四方结构时，取代
4+
V 后的掺杂离子就会在单斜相 VO 2 晶格中诱导出
局部对称性质，从而促进 VO 2 向金红石相的转变，
导致相变温度降低。GU 等 [29] 使用直流磁控溅射法
4+
在石英衬底上制备了 Ru 掺杂的 VO 2 薄膜，研究了
4+
4+
Ru 掺杂对 VO 2 薄膜相变特性的影响，发现 Ru 掺
杂使 VO 2 颗粒的大小由 60 nm 减小到 20 nm，并且
使 VO 2 的相变温度以 10.5 ℃/%的速率降低。图 2
4+
为 Ru 掺杂 VO 2 颗粒的 SEM 照片和 VO 2 相变温度
4+
4+
随 Ru 浓度变化的关系图。Ru 掺杂诱导单斜晶系
中的局部四方对称性、减小 VO 2 的晶粒尺寸、降低
了 VO 2 的相变温度，该工作为相关研究提供了一种
新的思路。TAN 等 [30] 利用同步辐射 X 射线吸收光谱
对 VO 2 的相变机理进行了深入的研究，揭示了 W 6+
6+
图 3 掺杂不同 x(W )的 VO 2 晶体的结构 [30]
掺杂对 VO 2 晶体结构的影响，发现 W 原子周围的局 6+ [30]
Fig. 3 Crystal structures of VO 2 doped with x(W )
部结构本质上是具有对称性的四方结构，可以促进
其周围不对称单斜相 VO 2 晶格向金红石相扭转。随 综上可知，掺杂离子的半径、化合价及晶体结构
6+
着 W 浓度的不断增加，VO 2 晶体结构的对称性越 对 VO 2 的相变温度均有重要影响，且三者的影响在离
来越强，体积也逐渐扩大。图 3 为掺杂不同浓度 子掺杂过程中往往是相互交织、难以分割的。不同掺杂
6+
W 的 VO 2 晶体的结构。 离子对 VO 2 相变温度的影响结果如表 3 所示。现有研