Page 205 - 《精细化工》2020年第9期
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第 9 期 宋冰洁，等: 磁性载镧鸡蛋壳对水中磷酸盐的吸附性能 ·1919·
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学沉淀法多依赖于铁盐或铝盐 ；生物除磷技术成 剂吸附饱和后可使用脱附剂脱附循环多次使用，脱
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本较低，但其处理效果不稳定 ；膜分离法成本高、 附出的磷酸盐后续可进行资源化利用。不仅可以将
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结晶法处理结果不稳定 ；吸附法因操作简单、成本 废弃鸡蛋壳和大豆蛋白废水中磷资源回收利用，同
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低和环保等特点被认为是十分有前景的处理方法 。 时能够解决鸡蛋壳堆放变质、腐败和大豆蛋白废水
作为生活废弃物的鸡蛋壳是一种高度结合的生 中高含量磷导致的双重环境问题，应用前景较为广
物钙，碳酸钙的含量（质量分数，下同）为 93%， 阔。本研究还对吸附剂进行了结构表征，研究了其
还含有 1%的碳酸镁、3.2%的磷酸钙和磷酸镁无机 对磷酸盐的吸附特征。
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物以及 2.8%的有机物 。碳酸钙对磷酸盐具有一定
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吸附能力 ，已有研究将富含碳酸钙的方解石、土 1 实验部分
壤与页岩灰等用于水中磷酸盐的处理 [10-12] 。此外， 1.1 材料、试剂与仪器
鸡蛋壳具有多孔层状结构 [13] ，故鸡蛋壳可用于水中
废弃鸡蛋壳，收集于东北农业大学食堂；磷酸
磷酸盐的吸附。但是天然鸡蛋壳粉吸附能力有限，
二氢钾标准品（质量分数大于 99.99%），上海阿拉
实用价值不明显。通过对鸡蛋壳进行改性，会提高
丁生化科技股份有限公司；六水合三氯化铁、四水
其对水中磷酸盐的吸附能力，以提高其实际利用价 合氯化亚铁、七水合氯化镧、氨水、抗坏血酸、酒
值。目前，一些报道中对鸡蛋壳进行物理和化学改
石酸锑钾、钼酸铵、氢氧化钠、盐酸（质量分数
性，包括高温改性 [14] 、铁盐改性、铝盐改性 [15] 等， 36%~38%）、浓硫酸（质量分数 99%），AR，哈尔滨
这些改性方式都在一定程度上提高了鸡蛋壳的磷酸 市道外区盛达化验仪器经销部。
盐吸附能力，但是效果有限。故选择合适的材料对 FE20 型实验 pH 计，梅特勒-托利多仪器（上海）
鸡蛋壳进行改性是提高其吸附量的关键。 有限公司；国家标准检验筛，浙江上虞市华丰五金
镧是一种三价金属，具有强路易斯酸性质，对 仪器有限公司；TU-1810 紫外-可见分光光度计，北
表现为路易斯碱性的磷酸盐具有很强的配体吸附作 京普析通用仪器有限责任公司；X'Pert PRO MPD 型
用。以往的研究表明，含镧材料可从水中分离磷酸 X 射线衍射仪，荷兰 Nalytical 公司；PANalytical
盐。宁平等 [16] 通过浸渍法制备的镧负载天然沸石对 Axios 型 X 射线荧光光谱仪（XRF），荷兰 Panalytical
磷酸盐吸附容量相比天然沸石提升了 10 倍多。司静 公司；Nicolet IS 10 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
等 [17] 通过镧对膨润土进行改性制备新的除磷剂，证 Thermo Fisher 公司；Mastersizer 3000 型激光粒度仪，
明镧的含量与除磷效果呈正相关性。PHAM 等 [18] 制 英国 Malvern 公司。
备了镧改性 ZSM-5 分子筛微珠（La-ZB），其除磷 1.2 磁性载镧鸡蛋壳的制备
率是 ZB 的 1.8 倍。KUROKI 等 [19] 制备的镧改性膨 收集的鸡蛋壳浸泡清洗后手动去除壳膜。将滤
润土对磷酸盐的最大吸附容量为 14.0 mg/g。但大多 干水后的鸡蛋壳放入电热恒温鼓风干燥箱中，
数材料受到高成本和与处理水分离困难的限制，阻 105 ℃下干燥 24 h，研磨后过 200 目不锈钢筛，得
碍了它们的大规模应用。 到尺寸<0.075 mm 的鸡蛋壳粉末（ES），置于干燥器
磁性纳米材料具有良好的磁性、分离效率高、 中，备用。
分离时间短、能耗低、选择性高的优点。LAI 等 [20] 在三颈烧瓶内加入 200 mL 去离子水，室温下
将含水氧化镧加载到 Fe 3 O 4 @SiO 2 核/壳磁性纳米颗 鼓入氮气 30 min，以排尽烧瓶内空气。称量 4.3867 g
粒的表面上，以获得易于分离的吸附剂（Fe-Si-La）。 (0.016 mol)FeCl 3 •6H 2 O，1.6132 g (0.008 mol) FeCl 2 •
周凤珍 [21] 采用共沉淀法制备出可以快速分离回收利 4H 2 O 和 2.2282 g(0.006 mol)LaCl 3 •7H 2 O 加入水中，
用的磁性载镧钙基蒙脱土。宋小宝等 [22] 制备了吸附 充分溶解后加入 20 g ES，再用氨水调整 pH 至 11，
容量高、易于磁分离回收的镧改性磁性水热生物炭。 升温至 80 ℃，剧烈搅拌 2 h。待反应结束，冷却至
WU 等 [23] 合成的 La(OH) 3 /Fe 3 O 4 纳米复合材料显示 室温后，将烧瓶的溶液转移至烧杯中，磁分离，用
出对磷酸盐良好的吸附能力和磁分离性。 超纯水洗涤数次，烘干，冷却，过 200 目筛，备用。
本研究采用镧改性鸡蛋壳，同时赋予吸附剂磁 即制得磁性载镧鸡蛋壳（ES@Fe 3 O 4 -La），产率为
性，得到磁性载镧鸡蛋壳，在提高鸡蛋壳除磷能力 78.45%。
的同时，提高吸附剂的可分离与可回收性，降低操 1.3 分析方法
作成本。这种易分离的除磷吸附剂，为废弃物鸡蛋 磷酸盐的测定参照《水质总磷的测定-钼酸铵分
壳的应用提供了一种可行的新途径，并通过对废水 光光度法》（GB11893—1989） [24] ，磷酸盐的初始质
中磷酸盐的吸附，达到“以废治废”的目的。吸附 量浓度为 50 mg/L，以模拟大豆分离蛋白废水 [24] 。
