Page 42 - 《精细化工》2020年第9期

·1756· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 37 卷

图 1 对 PCM 应用领域进行了总结，并介绍了其 急剧下降，即相分离现象；二是温度降低到熔点时
作用。本文主要对无机水合盐与多孔载体的负载情 物质并不结晶，而是当温度更低一些时才开始结晶，
况进行综述。 使得材料不能及时相变，内部存储的热量难以迅速
释放，产生滞后效应，实际结晶温度低于理论结晶
1 无机水合盐 温度，进而使得相变体系工作响应缓慢，储能效能

大大降低，即过冷现象。上述问题大大限制了无机
根据相关文献，近年来部分无机类相变复合材料
水合盐的推广与应用。
的性能研究进展汇总于表 1。由表 1 可知，无机水合
近年来科研人员对这两种现象进行了深入的研
盐具有较高的接近金属及其合金类相变材料的潜热
究，发现抑制相分离现象最佳的方式是添加增稠剂，
值，还兼具价格低廉与制备工艺的简单等优点，然而
通过此种方式可以提升相变体系的黏度，延缓盐颗
也存在着如热稳定性不高等缺点，本文主要对无机水
粒在相变过程中的沉降速率，从而达到抑制相分离
合盐与多孔载体的负载情况进行综述。
的效果。常见的增稠剂包括羧甲基纤维素钠（CMC）、
表 1 部分无机类相变复合材料性能汇总 明胶、聚丙烯酰胺等，均有较好的抑制效果 [27-29] ；
Table 1 Summary of properties of inorganic phase change 然而对于过冷现象目前还没有完全抑制的方法，最
thermal storage materials
常见的是通过添加成核剂使结晶时间提前，增大初
相变材料 相变潜热/ 热稳定性/ 相变温度/ 应用
经济性 来源 始晶核量，从而诱导相变体系迅速生长结晶位点，
种类 （J/g） ℃ ℃ 领域
进一步促使系统大量成核。然而，到目前为止，如
161.3 420 — — — [11]
何有针对性地根据无机水合盐的种类选择有效的成
100.6 610 106.8 较好 太阳能 [12]
核剂却依然没有精准的方法。在此理论基础上，研
熔融盐 — 500 65.0 — 太阳能 [13]
究人员对相变温度适宜、潜热值较高的几种无机水
— 450 98.3 — 太阳能 [14]
— — 118.0 — — [15] 合盐（MgCl 2 •6H 2 O、CaCl 2 •6H 2 O、Na 2 HPO 4 •12H 2 O
220.2 21 — — 建筑业 [16] 等）做了大量的研究。PILAR 等 [19] 使用多项式函数
145.0 45 35.0 — — [17] 拟合实验数据针对 MgCl 2 •6H 2 O 的过冷问题开展了
无机水
186.0 39 — 较好 建筑业 [18] 细致的研究，发现 SrCO 3 、Sr(OH) 2 及 Mg(OH) 2 均可
合盐
— 92 — — — [19] 有效抑制 MgCl 2 •6H 2 O 的过冷现象，使用 Mg(OH) 2
— 30 — 好 建筑业 [20] 作为相变体系的成核剂时，过冷度降低了 19 ℃（约
225.0 280 135.0 较好 太阳能 [21] 50%），后续正交实验发现，当添加质量分数为
— 89 — — — [22] 1.0%SrCO 3 、0.5%Sr(OH) 2 、0.5%Mg(OH) 2 时，其抑
— 122 — — — [23] 制过冷最佳。在此基础上，SCHMIT 等 [30] 针对
金属及其
合金 — — — — 制造业 [24] CaCl 2 •6H 2 O 使用较多的两种成核剂 Sr(OH) 2 •8H 2 O
（电池）
和 Ba(OH) 2 对 CaCl 2 •6H 2 O 在相变“半全融”过程中
制造业/
— — — — [25] 产生结晶中间体 CaCl 2 •4H 2 O 的影响展开研究，发现
冶金业
质量分数为 0.1%的 Ba(OH) 2 可以最大程度地抑制结
无机水合盐类作为无机相变材料中重要的分支， 晶中间体 CaCl 2 •4H 2 O 的形成，同时协同添加质量分
具有较好的热力学性能及低廉的价格，是最适宜应 数 1.0%的 Sr(OH) 2 •8H 2 O 对于 CaCl 2 •6H 2 O 的过冷现
用于工程的理想储能材料。其化学式为 A xB y•n(H 2O)， 象抑制最为显著，有利于相变体系保持优良的热力
其中 n 代表水分子的数量，A x B y 表示与结晶水结合 学性能持 续工作。 同时， LIU 等 [16] 发现 当
的基体无机盐。应用较为广泛的有 CaCl 2 •6H 2 O、 Na 2 HPO 4 •12H 2 O 和 Na 2 CO 3 •10H 2 O 的添加比
MgCl 2 •6H 2 O、Na 2 SO 4 •10H 2 O 等。在无机水合盐中 m(Na 2 HPO 4 •12H 2 O)∶m(Na 2 CO 3 •10H 2 O)=3∶2 时，
键的类型是离子-偶极键（由离子和极性分子组成） 可大大抑制体系相分离现象，且过冷度降至原本的
或 H—H 键。结晶水分子松散地连接在阴离子上， 22%左右（3.6 ℃），省去添加额外的成核剂，更适
在某些情况下还连接在盐的阳离子上 [26] 。然而这种 用于实际工程。与前几种研究较多的无机水合盐一
材料在实际应用中易出现以下两个方面的问题：一 样，Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O 也具有出色的潜热值约 130 J/g，
是使用时伴随着温度的上升，基体材料脱水析出无 KUMAR 等 [17] 采用非均相成核的制备方法创新性地
机盐的过程中，会发生非协调溶解反应，析出少量 选用同族含锌化合物 ZnO 和 Zn 3 (OH) 4 (NO 3 ) 2 作为
无机盐颗粒，随着循环次数的增多，最终逐渐增多 Zn(NO 3 ) 2 •6H 2 O 的成核剂，制得的相变体系过冷度
的无机盐形成沉淀甚至结块，导致此系统储能能力 降至 3.0 ℃，经过 500 次熔融-冷冻循环后仍保持优