Page 14 - 《精细化工》2021年第3期

·434· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

粒子，其兼备有机膜和无机膜的优良特性，如韧性 用于渗透汽化的有机-无机杂化膜按物理结构
[6]
高、耐酸碱、耐溶剂，可应用于有机溶剂脱水、脱 可划分为混凝土状结构和夹心状结构 ，其结构示
盐、染料分离等，因而引起学者的广泛关注。 意如图 1 所示。
本文综述了有机-无机杂化膜常用的制备方法
以及其在醇类、有机酸等有机溶剂的分离提纯应用。
同时对杂化膜的改进方法提出了一些见解，并对未
来的发展方向作出展望。

1 有机-无机杂化膜的结构

1.1 有机-无机杂化膜 4M 特性
膜是实现物质选择性的最主要影响因素，所以

[1]
膜材料的选择至关重要 。有机-无机杂化膜是在原 图 1 杂化膜的两种结构 [3]
[3]
有的有机材料中引入无机纳米粒子，能有效增强膜 Fig. 1 Two types of hybrid membrane structures
[2]
的机械性能、抗污染性能和热稳定性等 。最初用
在混凝土结构中，填料作为分散相均匀地嵌入
于制备有机-无机杂化膜的方法有溶胶-凝胶法和气
在聚合物连续相中。无机粒子和有机聚合物通过化
相沉积法等，随着膜科学技术的发展，原位杂化法、
学键或分子间相互作用结合，是均匀的、连续的。
分子自组装法、插层法、共混法等也逐渐得到广泛
在夹心状结构中，多层膜是通过不同的分子间相互
应用。常用的无机纳米粒子有高岭土、ZrO 2 、TiO 2 、
作用将无机/杂化层和有机层分层制备并联系起来，
碳纳米管、纳米银、纳米 SiO 2 、沸石等，聚合物填
层与层之间相对独立，它们之间通过中间层或粘结
料的不同组合也使杂化膜拥有不同的功能。
剂连接。杂化膜在制备过程中有 3 个关键问题需特
杂化膜具 有 典型的 4M 特性：多 相 互作用
别关注，即填料的分布、层次结构以及聚合物基体
（Multiple interactions）、多尺度结构（Multiscale
[7]
与填料之间的界面 。这些因素直接影响膜的物理
structures）、多相（Multiphase）、多功能（Multiple
性质和最终的分离效果。首先，无机填料应该均匀
functionalities）。聚合物基体与填料之间的不同相互
地分散在聚合物基体中，可以灵活、精确地控制制
作用，从纳米到宏观尺度，如氢键、π-π 相互作用、
备过程。其次，要运用多种填料与多种规模结构的
范德华力、共价键或离子键等，都可以结合到杂化
[3]
膜中使得膜材料更加稳定 。 杂化膜以获得不同的分离功能和效果，理想的制备
方法必须简单、可控、高效和通用。在过去的 20 年
1.2 渗透汽化杂化膜结构特征
中，研究人员在膜科学领域都致力于杂化膜制备方
渗透汽化是一种较新的工艺，具有能耗低、投
[8]
法的探索 。
资少、效率高等特点，近年来受到学术界的广泛关
注。膜材料是渗透汽化的重要组成部分，在渗透汽 2 有机-无机杂化膜的制备
化工艺中充分运用膜的 4M 特性，使得杂化膜有效
克服权衡效应，也保证长期操作的稳定性。渗透汽 2.1 共混法
化的主要特点是存在一种特定的膜对于一种或多种 共混法又称物理混合法，是最常用来制备杂化
组分具有选择透过性，它和反渗透膜相比更易于溶 膜的方法之一。此法要先制备铸膜液，即填料，然
剂扩散。1982 年，Gesellschaft fűr Trenntechnik（德 后将无机纳米粒子加入填料中，它们之间通过氢键
[9]
国汉堡）在巴西制造了第一台渗透汽化装置，用于 或范德华力形成相对稳定的体系 。再通过搅拌、
乙醇/水分离，从那时起渗透汽化技术得到了巨大的 超声等物理方法使其与有机溶剂结合后，涂覆到已
[4]
发展 。 有载体上，并移除溶剂即得所需杂化膜。共混法还
因为渗透汽化可以在低温下进行，更适用于提 有一种不常用的方式是运用界面聚合原理，将无机
纯热稳定性低的化合物。对于难以分离的共沸物， 纳米粒子混入水中或有机溶剂中制备超薄杂化膜。
也可以通过调节渗透汽化膜孔径的大小进行分离提 裘小宁 [10] 运用直接共混法将聚甲基丙烯酸甲酯
纯。目前，学术界针对渗透汽化膜的研究主要有两 （PMMA）和 α-Fe 2 O 3 粒子杂化制备出 PMMA-Fe 2 O 3
个方向：一是有机物/水分离，二是有机物/有机物分 杂化膜。在反应容器中加入一定量的 PMMA、丙烯
离。因为水是混合体系中最常见的物质，所以有机 酸（AA）和偶氮二异丁腈（AIBN），以液态苯为溶
[5]
物/水分离一直是渗透汽化杂化膜研究最多的方向 。 剂，用氮气填充，然后进行热处理搅拌。将反应液