Page 15 - 《精细化工》2021年第3期

第 3 期 熊柏闻，等: 渗透汽化有机-无机杂化膜研究进展 ·435·

密封后，在烘箱中热处理搅拌 12 h，让单体充分聚 排斥作用，使得颗粒团聚。
合，制得 PMMA-AA-AIBN 的苯溶液。按一定比例 黄旭炜等 [16] 采用原位杂化法制备聚酰亚胺-二
加入 α-Fe 2 O 3 ，加热并搅拌至呈红色溶胶状。将所得 氧化钛（PI-TiO 2 ）复合材料。首先，以 N,N-二甲基
溶胶涂覆在载体上，热处理 12 h 制得 PMMA- 乙酰胺（DMAc）作为溶剂，将无机 TiO 2 颗粒加入
到 DMAc 中，在容器中超声处理，使溶质分散均匀，
α-Fe 2 O 3 杂化膜。其 SEM 照片如图 2 所示，α-Fe 2 O 3
粒子均匀地分布在膜材料中，粒径为 10~60 nm，这表 减少单一组分的自聚。然后，将 4,4′-二氨基二苯醚
明 PMMA 和 α-Fe 2O 3 粒子已经紧密结合在一起。 （ODA）和丙烯酸（AA）加入上述混合溶液并搅拌。
再将均苯四甲酸二酐（PMDA）加入搅拌后的混合
溶液，继续搅拌至完全溶解，得到聚丙烯酸（PAA）
纳米复合溶液，之后涂覆在载体上进行酰亚胺化处
理并分时段升温，最终制成 PI-TiO 2 纳米杂化膜，厚
度为 22~28 μm。
在原位聚合法中，无机纳米粒子由于聚合物网
络引起的隔离效应具有良好的分散性，并且这种效
[17]
应会在受限的纳米空间内产生 。然而，原位聚合
图 2 PMMA-α-Fe 2 O 3 杂化膜的 SEM 照片 [10] 法的局限性在于聚合物链的插层受到限制，因此，
Fig. 2 SEM image of PMMA-α-Fe 2 O 3 hybrid membrane [10]
减少无机填料的聚集是原位杂化法应该改进的地
但是这种直接共混的方式不一定每次都能取得 方。此外，反应物的含量和比例对反应的产生和反
良好的效果。由于无机纳米粒子和有机高分子材料 应速率也有很大影响，难以人为控制。
间形成的化学键较弱，两者间的相互作用力也比较 2.3 溶胶-凝胶法
弱，很容易出现混合不均匀或团聚的现象。所以， 溶胶-凝胶法由于其可在低温下操作并对环境
在无机纳米粒子加入有机材料之前可以先对其进行 友好，成为渗透汽化膜制备的常用方法。溶胶-凝胶
表面改性，这样能解决直接共混的缺陷。 法所用的无机前驱体物质可以在常温下溶解于聚合
[2]
RAMIN 等 [11] 通过改性共混法成功制备了聚苯 物溶液中 。溶胶-凝胶法在反应过程中可分为两个
乙烯（PS）-ZnO/聚偏氟乙烯（PVDF）复合膜。先 步骤：第一步无机前驱体水解形成羟基，第二步水
以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）为底物，将 ZnO 解得到的羟基缩聚成为三维网络 [18] 。通过无机前驱
粒子接枝到 VTMS 上，再通过与苯乙烯聚合形成 体的水解和缩聚，形成了具有聚合物基体和纳米粒
PS-ZnO 复合材料，最后与 PVDF 进行共混杂化。加 子的杂化膜。在膜制备过程中，溶胶浓度、pH、温
入纳米复合材料后膜的疏水性有一定程度的增强， 度等参数会影响膜的形貌和网络结构，这是溶胶-
膜表面的粗糙程度也显著增加。改性 PS-ZnO/PVDF 凝胶法比较难控制的地方。其中，二氧化硅基前驱
杂化膜具有极强的稳定性，且当 PS-ZnO 添加量为 体因易于获得且化学性质温和成为溶胶-凝胶法中
0.75%（质量分数）时，其孔隙率比单一 PVDF 膜增 最受欢迎的无机填料 [19] 。溶胶-凝胶法的工艺过程
加了 70%，膜通量也显著升高。 示意图如图 3 所示。
2.2 原位杂化法
原位杂化法又称原位聚合法，即将聚合物单体
或混合性聚合物与无机纳米材料溶解在同一溶液
中 [12] 。在特定条件下如酸改性或添加金属离子，无
机前驱体会使所溶解的有机聚合物聚集，相对分子
质量较小的无机组分黏度变低。聚合物可以均匀地
分布在纳米颗粒间形成空间效应，从而提高其稳定
性。如果粒子不相容会导致杂化体系中出现非理想
图 3 溶胶-凝胶法工艺过程示意图
界面效应，大大降低聚合物稳定性，使得分散相不 Fig. 3 Process of sol-gel method
均匀 [13] 。VON WERNE 等 [14] 表明，在有机聚合物中
纳米颗粒的聚集是由聚合物大分子的缠结作用导 目前，常用的二氧化硅基前驱体有四乙氧基硅
[20]
致。而 SATO 等 [15] 在研究功能性 DNA 中纳米型金 烷（TEO） 、1,2-双乙氧基硅基乙烷（BTESE） [21-22] 、
属颗粒的团聚作用时又发现，在颗粒表面形成双链 3-氨基-丙基三甲氧基硅烷（APTES） [20] 、3-缩水甘
的条件下，由于排斥作用的降低，范德华力会强于 油丙基三甲氧基硅烷（GPTMS） [23] 、3-巯基丙基三