Page 26 - 《精细化工》2021年第3期

·446· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

喹喔啉基团具有两个对称的不饱和 N 原子，与
BT 相比，其吸电子能力更弱，但结构的易修饰性和
良好的溶解性使其成为另一种研究较多的受体单元。
ZHANG 等 [23] 以喹喔啉基团为受体基团，甲氧
基三苯胺基团为给体基团合成了两个 D-A-D 型小分
子空穴传输材料 TQ1 和 TQ2（结构如下所示）。喹
喔啉基团的引入有利于合理调控 HTM 的 HOMO 能
级，优化 PSCs 器件界 面能带排布。与 Spiro-
OMeTAD 相比，这类 D-A-D 型 HTM 分子具有更好
的光热稳定性，热分解温度提升了 30 ℃，合成成
本也降低了 30 倍。其中，噻吩取代的 HTM 分子 TQ2
具有更好的空穴抽取和传输能力，得益于噻吩取代
基上 S 原子与钙钛矿的相互作用。另外，通过单晶 ZHAO 等 [39] 以偶氮苯受体单元为中心核、三苯
分析发现，TQ2 分子之间存在 S-S 和 S-π 相互作用， 胺/二氢吲哚给体单元为端基，设计合成了 4 种
缩短了分子间三苯胺单元的距离，增加了空穴传输 D-A-D 型空穴传输材料 1a、1b、1c 和 1d（结构如
通道。最终，基于 TQ2 制备的 PSCs 器件获得了 下所示）。理论计算和实验结果均表明，端基给电子
19.62%的 PCE，优于相同条件下的苯环取代的 HTM 能力的增强可以有效地提高分子内电荷转移（ICT），
分子 TQ1（PCE 为 14.27%）以及参比分子 Spiro- 但材料的 HOMO 能级也会相应升高。在给体基团中
OMeTAD（PCE 为 18.54%）。 引入甲基或辛氧基，可以提高材料的光吸收能力和
空穴迁移率，但材料的稳定性会降低。由于 1a~d 较
低的溶解度和较弱的成膜能力，导致 4 个材料 PSCs
的 PCE 都比较低，基于 1b 的 PCE 仅达到 9.02%。

DPP（结构如下所示）由两个吡咯酮稠并而来，
具有较强的吸电子能力和平面共轭性，也被研究人

员作为中心核引入到 D-A-D 型空穴传输材料的设计
中。CHENG 等 [38] 设计合成了 3 个以 DPP 受体单元 WU 等 [40] 以 5,6-二甲氧基苯并二唑受体单
为中心核、烷氧基三苯胺/烷基吩噻嗪给体单元为端 元为中心核、甲氧基三苯胺给体单元为端基，合成
基的 D-A-D 型空穴传输材料 TPADPP-1、TPADPP-2 了一种 D-A-D 型空穴传输材料 BTPA-3（结构如
和 PTZDPP-2（结构如下所示），研究了给体基团以 下 所示）。 并应用 于基 于 Cs 0.05 (MA 0.17 FA 0.83 ) 0.95
+
及 π 桥的改变对器件性能的影响。结果表明，由于 Pb(I 0.83 Br 0.17 ) 3 （其中：MA 为甲基铵 CH 3 NH 3 ；FA
吩噻嗪基团的给电子能力更强，PTZDPP-2 分子的 为甲脒）和 CH 3 NH 3 PbBr 3 的 PSCs。其中，基于
HOMO 能级更低，对应器件的开路电压也更高。而 Cs 0.05 (MA 0.17 FA 0.83 ) 0.95 Pb(I 0.83 Br 0.17 ) 3 的电池器件，由
含有噻吩桥和烷氧基三苯胺的 TPADPP-2 分子共轭 于空穴注入驱动力较小，因此基于 BTPA-3 制备的
平面性更好，有利于增强分子间相互作用力。因此， 电池 PCE 要低于 Spiro-OMeTAD（9.81% vs. 13.2%）。
基于 TPADPP-2 的 PSCs 的 PCE 最高，达到 9.85%。 CH 3 NH 3 PbBr 3 的禁带宽度更大，所以基于其的器件