Page 50 - 《精细化工》2021年第4期
P. 50

·684·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

                                     [4]
                         [3]
                                               [5]
            料，如活性炭 、碳纳米管 、石墨烯 等，其中，                            GO 的羰基、环氧基之间存在静电作用，因此，形
                                               [7]
                                 [6]
            石墨烯具有比表面积大 、吸附能力强 等优点，是                            成的磁性复合吸附材料具有较高的结构稳定性。
            一种理想的吸附材料。但石墨烯层间的范德华力大，                                水热法是指在一定温度下，将 GO 与天然高分
                                                       [8]
            分子结构上的官能团少，导致其水分散性不佳 ，                             子材料同时加入到密封的压力容器中，以水为溶剂，
            限制了其在水处理中的应用。相比而言，氧化石墨                             在还原剂和交联剂作用下，得到复合吸附材料的方
            烯（GO）表面含有丰富的含氧官能团                  [9-10] ，使其具     法。这种方法获得的复合材料分散性好，但对设备
            有很好的亲水性，而且能增加其对污染物的吸附能                             要求较高。LIU 等      [13] 以京尼平醇为交联剂，以抗坏
            力。因此，为了进一步提升石墨烯吸附材料的应用                             血酸钠为还原剂，在 90 ℃水热条件下，得到了三维
            性能，通常采用改进 Hummers 法和 Brodie 法等              [11]   多孔 β-环糊精功能化还原 GO/壳聚糖水凝胶。
            首先制得 GO，然后对其进行表面改性，引入活性                            XIANG 等  [14] 以乙二胺为还原剂，在羧甲基纤维素存
            基团，获得石墨烯类材料。天然高分子材料广泛存                             在下，原位合成了具有轻质、高孔隙度结构和高比
            在于自然界中，其价格低廉且含有丰富的官能团，                             表面积的还原 GO/羧甲基纤维素气凝胶（CMC-rGA）。
            是一类天然的吸附材料。将 GO 与天然高分子材料                           当乙二胺被引入 GO 悬浮液时，在水热条件下，GO
            复合，能够提高复合材料的吸附能力以及回收利用                             薄片的空间位阻效应使 GO 薄片组装成三维网络，羧
            性能，得到一种综合性能优于单一材料的复合材料。                            甲基纤维素链通过氢键作用包裹三维结构，经冷冻
                 本文将总结 GO/天然高分子复合吸附材料的制                        干燥后得到 CMC-rGA。
            备方法，以及表面改性 GO 吸附材料对水中染料和                           1.2   非原位生长法
            重金属离子处理的应用进展，对比 GO 与不同天然                               非原位生长法通常是在超声或搅拌条件下，将
            高分子材料构成的复合材料对水中重金属离子以及                             GO 分散液与其他材料溶液混合均匀，二者之间通
            染料的吸附效果，并对吸附材料吸附能力的研究方                             过共价或非共价作用结合，然后利用冷冻干燥等方
            法进行总结，最后对其目前存在的问题以及未来发                             法得到石墨烯复合吸附材料。该方法因操作简单、
            展方向提出展望。                                           无需复杂设备、可以大量生产等优点常用于石墨烯

            1  GO/天然高分子复合吸附材料的制备方法                             复合吸附材料的制备。
                                                                   在 GO 分散液中，GO 基面的范德华力与其片层
                 GO 复合吸附材料的制备方法可以分为两种：                         上含氧官能团的静电斥力平衡              [15] 能够使 GO 分散液
            原位生长法与非原位生长法。                                      均匀稳定，当改变 GO 分散液的 pH、添加交联剂或
            1.1   原位生长法                                        超声 GO 分散液时，就会打破这一平衡而导致凝胶
                 原位生长法是利用化学或物理方法，如化学沉                          化，得到 GO 水凝胶。利用这一特点，ZHANG 等                 [16]
            淀法、水热法等在 GO 基体上沉积或接枝另外一种                           采用溶胶 - 凝胶法制得 了 GO 纤 维素凝胶微 球
            功能材料，得到的复合材料能够结合二者的优点，                             （GOCB）。首先，将 GO 分散液与一定量的 NaOH
            取长补短。                                              和尿素搅拌 10 min，使得 GO 与纤维素凝胶化，再
                 化学沉淀法是向混合后的金属盐溶液中加入沉                          用注射器将其注射到含 NaCl 的 HNO 3 溶液中，用去
            淀剂，使溶液中含有的阳离子沉淀下来，得到复合                             离子水清洗、浸泡后，得到具有高去污性能的 GO
            氧化物的方法。该方法由于制备工艺简单、成本低、                            纤维素凝胶微球。VARAPRASAD 等             [17] 以丙烯酰胺
            制备条件易于控制、合成周期短等优点已成为制备                             为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵
            磁性石墨烯/天然高分子复合吸附材料的常用方法                             为引发剂，采用自由基聚合，合成了 GO/羧甲基纤
            之一。但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产                             维素水凝胶。利用羧甲基纤维素与 GO 表面的亲水
            生团聚或组成不均匀，所以在制备过程中通常在搅                             性的活性基团（如—OH、—COOH 等）与丙烯酰胺
                                3+
                          2+
            拌条件下将 Fe 与 Fe 按一定比例加入到 GO 悬浮                       侧链上的—NH 2 基团反应，形成稳定的三维网络结
                                               2+
            液中，同时为了防止在制备过程中 Fe 氧化，通常                           构的水凝胶如图 1 所示。根据壳聚糖与 GO 之间强
            是在氮气氛围下，利用金属阳离子与羧基上的离子                             的静电相互作用，VO 等          [18] 采用直接剧烈振动加超
            在碱性环境中的交换得到磁性石墨烯/天然高分子                             声处理的方法，利用两种物质之间的自组装得到了
            复合吸附材料。例如，HUANG 等               [12] 首先将壳聚糖        GO/壳聚糖复合水凝胶（GCCHC），但在振动过程中，
            加入到 GO 分散液中超声处理 30 min，然后将 Fe                2+    水凝胶的轻微不均匀性是不可避免的。因此，CHEN
                 3+
            与 Fe 按 1∶2 的质量比添加到上述悬浮液中，在氮                        等 [19] 用 NaOH 中和 GO 上的羧基，将 GO 分散液调
            气保护下逐滴加入氨水调节溶液 pH 为 8，磁分离收                         整为碱性，以在 GO 薄片上产生更多的负电荷，当
            集黑色产物。Fe 3 O 4 纳米颗粒表面含有大量的羟基与                      GO 与壳聚糖混合时，由于这些薄片之间的静电斥
   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55