Page 61 - 《精细化工》2021年第4期

第 4 期 王晓雯，等: 黏土矿物基无机杂化颜料研究进展 ·695·

格低廉、储量丰富，具有独特的纳米片状、棒状和 形式与某些化合物发生反应，形成纳米复合材料和
管状结构，已成为构筑各种无机杂化颜料的理想基 纳米杂化材料。
体。本文将介绍黏土矿物的结构特点，综述黏土矿
2 黏土矿物基无机杂化颜料
物基钴蓝、铋黄、铁红和其他色系杂化颜料的研究
进展，并展望黏土矿物基无机杂化颜料的未来发展
为降低环保型无机颜料的生产成本，改善颜料
方向。
粒子团聚或耐候性，近年来，研究者以黏土矿物为
1 黏土矿物结构特点 载体，通过各种方法将颜料颗粒负载于基体表面制
备的黏土矿物基无机杂化颜料取得了长足进展，具
黏土矿物是一类重要的非金属矿产资源，主要 有代表性研究工作有黏土矿物基钴蓝、铋黄和铁红
包括高岭石族、蒙皂石族、海泡石族、伊利石族和 等杂化颜料。
蛭石族等矿物 [10] 。黏土矿物是指颗粒小于 2 µm 的含 2.1 钴蓝杂化颜料
水层状或层链状硅酸盐矿物，其特征是由 1 个或 2 钴蓝是一种无毒环保型蓝色颜料 [15] 。钴蓝的化
个硅氧四面体片层围绕铝（镁）氧八面体片层构成 [11] 。 学成分主要是氧化钴(Ⅱ)-氧化铝（CoO•Al 2 O 3 ）或钴
黏土矿物中四面体片层的基本单元是 Si 2 O 6 (OH) 4 ， 铝酸盐（CoAl 2 O 4 ） [16-17] 。在 CoAl 2 O 4 中发色离子为
2+
3+
其中每个硅原子周围排列 4 个—OH 基团。相比之 Co ，而 Al 主要用来平衡化合价 [18] 。因此，尖晶
2+
下，八面体片层排列由铝、镁或铁原子周围有 6 个 石 CoAl 2 O 4 的着色强度和色调主要取决于 Co 在不
羟基或氧原子组成 [12] 。黏土矿物可分为 3 类，分别 同配体作用下 d 轨道的电子状态和含量 [19] 。根据
2+
是 1∶1 型层状黏土矿物（高岭石、埃洛石和蛇纹石 Co 不同的配位场数，CoAl 2 O 4 呈现不同的颜色，六
2+
2+
等，图 1a） [10,13] 、2∶1 型层状黏土矿物（蒙脱石、 配位 Co 呈现红紫色，而四配位 Co 呈现蓝色 [20] 。
叶腊石、云母和伊利石等，图 1b） [10,13] 和 2∶1 型 稳定结构赋予钴蓝颜料极佳的耐候性、耐高温性（可
[13-14]
层链状黏土矿物（海泡石和凹凸棒石等，图 1c） 。 达 1200 ℃）和耐酸碱腐蚀性，被应用于玻璃、陶瓷、
相比较而言，2∶1 型较 1∶1 型黏土矿物其铝氧八 塑料、涂料、油墨和彩色电视显像管等领域中 [21-22] 。
面体中铝可被铁和镁置换，而层链状与层状 2∶1 型 但钴蓝原料中钴化合物价格昂贵，同时传统制备方
黏土矿物主要的差别在于层链状黏土矿物中铝被镁 法钴蓝颜料粒子团聚严重 [23] ，亟需开发新型钴蓝颜
置换，是一种含水的富镁硅酸盐矿物。 料制备方法。
基于无机-无机杂化原理，CoAl 2 O 4 可通过化学
键锚定在黏土矿物基底表面 [24] 。本课题组系统开
展了黏土矿物（凹凸棒石、埃洛石、蒙脱石和高
岭石等）基钴蓝杂化颜料的构筑和应用基础研究，
考察了黏土矿物类型、组成对钴蓝颜料呈色性能的
影响规律。分别采用固相法 [25] 、化学共沉淀法 [26-27]

和微波水热法 [28] 制备了钴蓝/黏土矿物杂化颜料。研
图 1 1∶1 型层状黏土矿物（a）、2∶1 型层状黏土矿物 究发现，黏土矿物的引入不仅改善了前驱体在载体
（b）和 2∶1 型层链状黏土矿物（c）的结构示意 表面的分散性，还有效提升了 CoAl 2 O 4 的颜色性能，
图 [13]
降低了 CoAl 2 O 4 的晶相转变温度。对比 3 种制备方
Fig. 1 Structure diagrams of 1∶1 layered clay minerals
法，微波水热法更有助于加速前驱体合成与晶化速
(a), 2∶ 1 layered clay minerals (b) and 2∶ 1
layered chain clay minerals (c) [13] 度，提高纳米晶体的结晶度和 CoAl 2 O 4 尖晶石结构
2+
四面体中 Co 的含量，所制备的杂化颜料具有低的
黏土矿物结构的差异使其具有不同的物理和化 煅烧温度、高的色度值、小的粒径尺寸及高的着色
学性质。黏土矿物结构单元层之间存在层间域，晶 力。在此基础上，在制备过程中引入两性物质氨基
格中离子的类质同象置换或晶格缺陷使其结构单元 酸，将其作为反应体系的燃料，进一步降低了杂化
层通常带有负电荷，同时黏土矿物比表面积较大， 颜料的煅烧温度，还可发挥其配位剂和 pH 调节剂
使其具有吸附、膨胀、离子交换、柱撑和可聚合等 作用，实现钴蓝杂化颜料在弱碱性条件下的制备 [29] 。
特殊性能。此外，由于结构中还存在大量的活性羟 在共沉淀制备过程中，由于钴、铝氢氧化物溶
–
基、还原点和氧化点等活性中心，黏土矿物还可通 度积常数的差异，部分 Al(OH) 3 发生溶解形成 AlO 2 ，
过极性吸附、π 电子结合、配位结合和羟基缩合等 使杂化颜料中的 Co/Al 物质的量比小于 2，最终造