Page 70 - 《精细化工》2021年第4期

·704· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

最初研究的聚二乙炔变色可逆性并不好，例如 表 2 PDAs 衍生物的热致变色行为
具有羧酸头基的 1a~1c 是常见的二乙炔单体，由这 Table 2 Thermochromic behavior of PDAs derivatives
些单体聚合所得的聚合物加热具有明显的由蓝到红 单体 加热颜色变化 可逆性 T c/℃ 参考文献
的颜色变化，但这种颜色变化一般是不可逆的 [23] 。 1a 蓝到红 不可逆 55 [35]
为了探究聚二乙炔变色不可逆的原因，CARPICK 等 [24] 2 蓝到红 可逆 120 [36]
深入研究了单体的聚合过程和聚二乙炔热致变色过 3 蓝到红 可逆 75 [37]
程，发现在聚合之前，单体长链烷基之间的范德华 4 蓝到紫 可逆 55 [38]
力相互作用使其有序排列，而在聚合过程中，这种 5 紫到红 可逆 70 [39]
紧密堆积迫使聚二乙炔的主链形成一种存在内应力 6 蓝到红 可逆 60 [26]
的构象，即亚稳态的蓝色构象。而当聚二乙炔加热 7 绿到红 可逆 37 [27]
到一定温度时，侧链获得足够能量发生重排，分子 注：T c 为完全变色时的温度，下同。
主链转变到一种比较松弛的构象，即热力学稳定的
红色构象，释放了内应力，从而使其表现为不可逆
的颜色变化，不可逆变色在一定程度上限制了聚二
乙炔热致变色材料的广泛使用。
为了找出影响聚二乙炔变色可逆性的关键因
素，KIM 等 [25] 设计了一系列二乙炔单体，主要探究
以下 3 部分：（1）起连接作用的酰胺基团；（2）影
响分子间相互作用的芳香族头基；（3）起增溶作用
的烷基链。结果表明，聚二乙炔侧链间相互作用（如
氢键或 π-π 作用）的增强可使变色过程变得可逆。

通常，链间相互作用的增强主要包括化学修饰和掺
图 3 复合膜的减色混合现象以及热致变色现象 [26]
杂复合。
Fig. 3 Subtractive color mixing phenomenon and thermochromism
常见的二乙炔单体都带有一个羧基，这是一个 of composite film [26]
很好的反应位点，易进行化学修饰。因此，将一些
可增强分子间相互作用的基团引入到单体中，例如： 另外，将变色不可逆的 PDAs 与其他材料复合
由单体 2~5（表 2）聚合得到的聚二乙炔均表现为可 也可以达到变色可逆的目的。例如：与金属阳离子
逆热致变色。在此基础上，PDAs 还可进一步功能化。 （Na 、Li 、Zn 或 Tb ） [28-30] 、金属氧化物（ZnO、
2+
+
+
3+
2018 年，KIM 等 [26] 合成了单体 6，在实现可逆变色 SiO 2 或 FeOOH） [31-33] 或聚乙烯吡咯烷酮（PVP） [34]
的基础上，根据减色混合的原理，将单体 6、分散 复合。聚二乙炔的聚集态具有层状结构，客体分子
黄颜料和聚环氧乙烷混合均匀，浇铸成膜，经紫外
或离子可通过弱相互作用插入到层与层之间，进而
诱导聚合制得绿色聚合物薄膜，该薄膜具有可逆的
影响复合物变色性能，此制作过程相对简单，可操
绿到红的颜色变化，见图 3，改善了聚二乙炔颜色
单一的缺点。随后，MERGU 等 [27] 使用萘酰亚胺（呈 作性强。
1.1.2 聚噻吩
黄色）作为头基，合成了单体 7，聚合后直接得到
绿色可逆热致变色的聚二乙炔。 聚噻吩类高分子化合物具有优异的光电性能，
被广泛应用于太阳能电池、场效应晶体管、发光二

极管和传感器等领域 [40] ，其部分衍生物也具有热
致变色性质，例如：聚(3-烷基噻吩)及其衍生物，
变色机理同样是由聚合物共轭骨架构象的变化引
起的，见图 4 [41] 。

图 4 聚噻吩衍生物热致变色机理 [41]
[41]
Fig. 4 Thermochromic mechanism of polythiophene derivatives