Page 71 - 《精细化工》2021年第4期
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第 4 期                            王彬彬,等:  热致变色聚合物研究进展                                     ·705·


                 1996 年,LÉVESQUE 等     [42] 将柔性的低聚环氧           域有着重要的应用        [47] 。具有热致变色的超分子聚合
            乙烷作为侧链连接到聚噻吩骨架上得 8。该聚合物                            物种类较多,基本变色原理是由于结构单元(分子
            溶解性明显增强,无论是处于固态还是在溶液中,                             或离子)间的非共价键断裂或生成,导致聚合物与
            加热到 40 ℃都会表现出明显的由紫到黄的可逆颜                           光的作用发生变化,从而产生变色现象。这里主要
            色变化。柔性低聚环氧乙烷基团的存在使纳米颗粒                             介绍 3 种热致变色超分子聚合物,即配位聚合物、
            的稳定性下降。为了解决这一问题,2017 年,                            氢键聚合物和主客体聚合物。
            SALIKOLIMI 等   [43] 设计了一种由低聚环氧乙烷和苯
            基组成的双亲噻吩聚合物 9,将其制备成纳米颗粒,
            可以稳定地分散在水性介质中,并表现出可逆的热
            致变色响应,见表 3。




                                                                       图 5   超分子聚合物热致变色示意图
                                                               Fig. 5    Schematic diagram of thermochromism of supramolecular
                                                                     polymers

                                                                   配位聚合物是指金属离子与具有两个或多个配
                                                               位点的配体分子通过配位作用形成的聚合物,部分
                                                               配位聚合物具有可逆热致变色特性。2010 年,
                                                                                       2+
                                                               KUMPFER 等   [48] 发现 13-Zn 配合物为蓝色荧光,热
                                                                             3+
                                                               稳定性好;13-Eu 配合物为红色磷光,加热到 120 ℃

                                                                                               2+
                                                                                                     3+
                                                               会发生解离,磷光消失。作者将 Zn 和 Eu 按物质
            1.1.3   其他共轭聚合物
                                                               的量比为 70∶30 与 13 混合,得到的配位聚合物
                 共轭聚合物中除了聚二乙炔和聚噻吩外,聚(亚                         13-Zn /Eu 具有红到蓝的可逆发光热致变色特性
                                                                    2+
                                                                        3+
            苯基亚乙烯/乙炔基)(PPVs/PPEs)类共轭聚合物也                       (图 6)。2018 年,NEUMANN 等         [49] 在 KUMPFER
            是一种常见的热致变色材料,加热后可由红色变到                             实验基础上,合成了自身具有蓝色荧光的配体 14,
            黄色,其变色机理同样是聚合物共轭骨架构象发生                             将其与 Eu 配位就可得到具有明显热致变色性能的
                                                                        3+
            变化,导致吸收光谱蓝移            [44] 。2006 年,LEGER 等 [45]   配位聚合物 14-Eu ,其发光颜色随温度升高由品红
                                                                               3+
            报道了一系列聚亚苯基亚乙烯基聚合物 10、11 和                          变为蓝色,见表 4。
            12,在加热条件下都会表现出由红色到黄色的可逆
            热致变色特性,见表 3。


                    表 3   其他共轭聚合物的热致变色行为
             Table 3    Thermochromic behavior of other conjugated polymers
              聚合物    加热颜色变化        可逆性     T c/℃   参考文献
                8       紫到黄        可逆       40      [42]
                9       紫到黄        可逆       90      [43]
               10       红到黄        可逆       80      [45]
               11       红到黄        可逆       81      [45]
               12       红到黄        可逆       80      [45]



                 另外,一些聚芴衍生物也具有热致变色特性,但
            是该类聚合物具有高度共轭结构,骨架刚性较强,加
            热后吸收光谱仅有轻微的蓝移,颜色变化不明显                      [46] 。
                                                                         表 4   超分子聚合物的热致变色
            因此,对聚芴类材料的热致变色研究较少。
                                                               Table 4    Thermochromic behavior of supramolecular polymers
            1.2   超分子聚合物
                                                                  聚合物      加热颜色变化      可逆性     T c/℃     参考文献
                 超分子聚合物是指结构单元之间由非共价键
                                                                    2+
                                                                13-Zn /Eu  3+  红到蓝      可逆     120     [48]
            (如氢键、π-π 作用、金属-配体配位、主客体、静
                                                                    3+
                                                                14-Eu     品红到蓝          可逆     140     [49]
            电等)相互作用组装而成的分子聚集体。这种弱的
                                                                15        红到绿           可逆     180     [50]
            分子间相互作用使超分子聚合物具有敏感的刺激响
            应特性(图 5)。在传感器、智能窗和医学治疗等领                            16+17     透明到不透明        可逆      40     [51]
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