Page 71 - 《精细化工》2021年第4期
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第 4 期 王彬彬,等: 热致变色聚合物研究进展 ·705·
1996 年,LÉVESQUE 等 [42] 将柔性的低聚环氧 域有着重要的应用 [47] 。具有热致变色的超分子聚合
乙烷作为侧链连接到聚噻吩骨架上得 8。该聚合物 物种类较多,基本变色原理是由于结构单元(分子
溶解性明显增强,无论是处于固态还是在溶液中, 或离子)间的非共价键断裂或生成,导致聚合物与
加热到 40 ℃都会表现出明显的由紫到黄的可逆颜 光的作用发生变化,从而产生变色现象。这里主要
色变化。柔性低聚环氧乙烷基团的存在使纳米颗粒 介绍 3 种热致变色超分子聚合物,即配位聚合物、
的稳定性下降。为了解决这一问题,2017 年, 氢键聚合物和主客体聚合物。
SALIKOLIMI 等 [43] 设计了一种由低聚环氧乙烷和苯
基组成的双亲噻吩聚合物 9,将其制备成纳米颗粒,
可以稳定地分散在水性介质中,并表现出可逆的热
致变色响应,见表 3。
图 5 超分子聚合物热致变色示意图
Fig. 5 Schematic diagram of thermochromism of supramolecular
polymers
配位聚合物是指金属离子与具有两个或多个配
位点的配体分子通过配位作用形成的聚合物,部分
配位聚合物具有可逆热致变色特性。2010 年,
2+
KUMPFER 等 [48] 发现 13-Zn 配合物为蓝色荧光,热
3+
稳定性好;13-Eu 配合物为红色磷光,加热到 120 ℃
2+
3+
会发生解离,磷光消失。作者将 Zn 和 Eu 按物质
1.1.3 其他共轭聚合物
的量比为 70∶30 与 13 混合,得到的配位聚合物
共轭聚合物中除了聚二乙炔和聚噻吩外,聚(亚 13-Zn /Eu 具有红到蓝的可逆发光热致变色特性
2+
3+
苯基亚乙烯/乙炔基)(PPVs/PPEs)类共轭聚合物也 (图 6)。2018 年,NEUMANN 等 [49] 在 KUMPFER
是一种常见的热致变色材料,加热后可由红色变到 实验基础上,合成了自身具有蓝色荧光的配体 14,
黄色,其变色机理同样是聚合物共轭骨架构象发生 将其与 Eu 配位就可得到具有明显热致变色性能的
3+
变化,导致吸收光谱蓝移 [44] 。2006 年,LEGER 等 [45] 配位聚合物 14-Eu ,其发光颜色随温度升高由品红
3+
报道了一系列聚亚苯基亚乙烯基聚合物 10、11 和 变为蓝色,见表 4。
12,在加热条件下都会表现出由红色到黄色的可逆
热致变色特性,见表 3。
表 3 其他共轭聚合物的热致变色行为
Table 3 Thermochromic behavior of other conjugated polymers
聚合物 加热颜色变化 可逆性 T c/℃ 参考文献
8 紫到黄 可逆 40 [42]
9 紫到黄 可逆 90 [43]
10 红到黄 可逆 80 [45]
11 红到黄 可逆 81 [45]
12 红到黄 可逆 80 [45]
另外,一些聚芴衍生物也具有热致变色特性,但
是该类聚合物具有高度共轭结构,骨架刚性较强,加
热后吸收光谱仅有轻微的蓝移,颜色变化不明显 [46] 。
表 4 超分子聚合物的热致变色
因此,对聚芴类材料的热致变色研究较少。
Table 4 Thermochromic behavior of supramolecular polymers
1.2 超分子聚合物
聚合物 加热颜色变化 可逆性 T c/℃ 参考文献
超分子聚合物是指结构单元之间由非共价键
2+
13-Zn /Eu 3+ 红到蓝 可逆 120 [48]
(如氢键、π-π 作用、金属-配体配位、主客体、静
3+
14-Eu 品红到蓝 可逆 140 [49]
电等)相互作用组装而成的分子聚集体。这种弱的
15 红到绿 可逆 180 [50]
分子间相互作用使超分子聚合物具有敏感的刺激响
应特性(图 5)。在传感器、智能窗和医学治疗等领 16+17 透明到不透明 可逆 40 [51]