Page 17 - 《精细化工》2021年第5期
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第 5 期 刘长霞,等: 醛-亚胺-壳聚糖水凝胶的构筑及性能研究进展 ·871·
3D 打印、长效示踪等方面的应用受到关注 [69-70] 。生 为有机固体发光材料的制备提供了一条很好的途径。
物基荧光水凝胶由于细胞毒性小和可生物降解,具
有较高的应用价值。水凝胶的高含水量赋予了凝胶
体系高的透明性。水凝胶的微纳米孔隙结构使其具
有高的比表面积,能够改善其光学性质。值得注意的
是,共轭醛基化合物和非共轭醛基化合物交联壳聚糖
构筑的 CSB 水凝胶均能展现荧光性能 [15-16,19,71-72] 。
MAITY 等 [72] 用 5-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基间
苯二甲醛交联壳聚糖制备了具有超强荧光性能的水
凝胶(CBTHP)。在凝胶和溶液状态下,CBTHP 均
能发生激发态分子内质子转移(ESIPT),发出强的
荧光(如图 6 所示)。
在 375 nm 的紫外光激发下,溶液在 437 和
548 nm 处出现两个发射峰,分别属于烯醇式和酮式
异构体;凝胶只在 548 nm 处出现酮式异构体的荧光
发射峰,说明在凝胶态中烯醇式-酮式的平衡移向酮
式异构体。酮式异构体比烯醇式异构体荧光寿命更
长,因此,凝胶态荧光猝灭时间更长。与其他荧光
材料相比,这种生物基水凝胶能使更多的荧光分子
进入细胞,引起更强的荧光,提高了其在组织工程、
靶向输送等方面的应用性。
BEJAN 等 [73] 利用生物友好的吩噻嗪基光敏性
醛(CPA)交联壳聚糖制备了一种荧光水凝胶,如
图 7 所示。嵌定在壳聚糖网络中的 CPA 有序团簇产
生高的量子产率,湿凝胶的量子产率为 32.8%,干凝
胶状态下达到 51%。可能是由于干凝胶的微孔薄壁结
图 6 CBTHP 壳聚糖水凝胶的 ESIPT 过程及荧光光谱 [72]
构具有高的比表面积所致。CPA 交联的 CSB 水凝胶
Fig. 6 ESIPT process and fluorescence spectra of CBTHP
可以形成透明的、高弹的、高韧性的绿色荧光薄膜, chitosan hydrogel [72]
图 7 发光凝胶示意图 [73]
Fig. 7 Schematic diagram of luminescent hydrogel [73]
在紫外灯照射下,水杨醛 CSB 水凝胶发出较强 DAP [42,76] 等交联壳聚糖构筑的 CSB 水凝胶都发出强
的绿光。IFTIME 等 [19] 认为席夫碱键加长了苯环共轭 的蓝色荧光,其发光原理不同于共轭体系。这是由
–5
结构,导致发色团发光。然而,浓度为 1.0×10 mol/L 于亚胺键 C==N 的 n-π*跃迁以及刚性亚胺键限制了
模型化合物(葡糖糖胺单体与水杨醛形成的席夫碱) 壳聚糖分子链、亚胺键的分子内旋转,提高了荧光
溶液发出弱的蓝光。这种凝胶聚集荧光增强现象, 强度 [76-77] 。氧化海藻酸钠 [76] 和氧化淀粉 [42] DAP 交联
可能是由于聚合物分子链间和链内的相互作用影响 壳聚糖获得的 3D 打印水凝胶,在紫外灯照射下,
了聚集体受激辐射跃迁过程所致 [74] 。 3D 模型发出强的蓝色荧光。
非共 轭戊 二 醛 [71,75] 、桦 木醛 [16] 、氧 化聚糖 CSB 荧光水凝胶作为药物载体无需添加额外的