Page 17 - 《精细化工》2021年第5期
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第 5 期                    刘长霞,等:  醛-亚胺-壳聚糖水凝胶的构筑及性能研究进展                                   ·871·


            3D 打印、长效示踪等方面的应用受到关注                  [69-70] 。生   为有机固体发光材料的制备提供了一条很好的途径。
            物基荧光水凝胶由于细胞毒性小和可生物降解,具
            有较高的应用价值。水凝胶的高含水量赋予了凝胶
            体系高的透明性。水凝胶的微纳米孔隙结构使其具
            有高的比表面积,能够改善其光学性质。值得注意的
            是,共轭醛基化合物和非共轭醛基化合物交联壳聚糖
            构筑的 CSB 水凝胶均能展现荧光性能               [15-16,19,71-72] 。
                 MAITY 等  [72] 用 5-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基间
            苯二甲醛交联壳聚糖制备了具有超强荧光性能的水
            凝胶(CBTHP)。在凝胶和溶液状态下,CBTHP 均
            能发生激发态分子内质子转移(ESIPT),发出强的
            荧光(如图 6 所示)。
                 在 375 nm 的紫外光激发下,溶液在 437 和
            548 nm 处出现两个发射峰,分别属于烯醇式和酮式
            异构体;凝胶只在 548 nm 处出现酮式异构体的荧光
            发射峰,说明在凝胶态中烯醇式-酮式的平衡移向酮
            式异构体。酮式异构体比烯醇式异构体荧光寿命更
            长,因此,凝胶态荧光猝灭时间更长。与其他荧光
            材料相比,这种生物基水凝胶能使更多的荧光分子
            进入细胞,引起更强的荧光,提高了其在组织工程、
            靶向输送等方面的应用性。
                 BEJAN 等  [73] 利用生物友好的吩噻嗪基光敏性
            醛(CPA)交联壳聚糖制备了一种荧光水凝胶,如
            图 7 所示。嵌定在壳聚糖网络中的 CPA 有序团簇产
            生高的量子产率,湿凝胶的量子产率为 32.8%,干凝

            胶状态下达到 51%。可能是由于干凝胶的微孔薄壁结
                                                               图 6  CBTHP 壳聚糖水凝胶的 ESIPT 过程及荧光光谱            [72]
            构具有高的比表面积所致。CPA 交联的 CSB 水凝胶
                                                               Fig. 6    ESIPT process and fluorescence spectra of CBTHP
            可以形成透明的、高弹的、高韧性的绿色荧光薄膜,                                  chitosan hydrogel [72]















                                                  图 7   发光凝胶示意图      [73]
                                        Fig. 7  Schematic diagram of luminescent hydrogel [73]

                 在紫外灯照射下,水杨醛 CSB 水凝胶发出较强                       DAP [42,76] 等交联壳聚糖构筑的 CSB 水凝胶都发出强
            的绿光。IFTIME 等      [19] 认为席夫碱键加长了苯环共轭               的蓝色荧光,其发光原理不同于共轭体系。这是由
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            结构,导致发色团发光。然而,浓度为 1.0×10 mol/L                     于亚胺键 C==N 的 n-π*跃迁以及刚性亚胺键限制了
            模型化合物(葡糖糖胺单体与水杨醛形成的席夫碱)                            壳聚糖分子链、亚胺键的分子内旋转,提高了荧光
            溶液发出弱的蓝光。这种凝胶聚集荧光增强现象,                             强度  [76-77] 。氧化海藻酸钠   [76] 和氧化淀粉   [42] DAP 交联
            可能是由于聚合物分子链间和链内的相互作用影响                             壳聚糖获得的 3D 打印水凝胶,在紫外灯照射下,
            了聚集体受激辐射跃迁过程所致               [74] 。                3D 模型发出强的蓝色荧光。
                 非共 轭戊 二 醛     [71,75]  、桦 木醛  [16]  、氧 化聚糖        CSB 荧光水凝胶作为药物载体无需添加额外的
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