Page 12 - 《精细化工》2021年第5期
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·866·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 38 卷

            自发断裂和重构，而且具有良好的生物相容性                     [9-10] 。   醛 [21] 、肉桂醛 [22] 、京尼平 [23] 等。
                 壳聚糖来源广泛、生物相容性好、可生物降解，                             在一元醛 CSB 水凝胶构筑机理方面，MARIN
            具有广泛的应用价值。壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，                             课题组做了大量研究工作            [15,19-20,22,24] ，给出了亲/疏
            是自然界中唯一的碱性多糖，分子链上丰富的氨基                             水超分子组装假说。如图 1 所示，在酸性溶液中，
            可以被进行各种各样的化学修饰                [11] 。其中，壳聚糖         壳聚糖氨基质子化，分子链发生溶胀，变得柔软，
            氨基与羰基化合物发生缩合反应制备的席夫碱，在                             呈现弯曲结构；在水相（In water）中，醛和氨基反
            生物、催化、传感、水处理等众多领域得到广泛应                             应生成亚胺键，开始时凝胶结构有序程度低；随着
            用 [12] 。近几年来，醛-亚胺-壳聚糖（CSB）水凝胶                      亚胺键的形成，芳香族（或脂肪族）席夫碱相互交
            的构筑、性能及应用研究受到广泛关注。交联分子                             叉双层排布，自组装形成疏水层状结构（Out of
            的结构和交联点的设计可以改变凝胶的网络结构、                             water）；同时，壳聚糖分子链间的氢键作用加强，
            调控凝胶时间、改变凝胶力学性能、改善凝胶生物                             分子内氢键作用减弱         [22] 。疏水层的形成提高了醛胺
            相容性等，成为 CSB 水凝胶的研究热点之一。本文                          缩合反应的活性和亚胺键的稳定性                [15] 。凝胶红外光
            按照醛类交联剂的分子结构特点，综述了 CSB 水凝                          谱（FTIR）表明，醛胺缩合反应进行得比较彻底，
            胶的构筑方法、机理以及自愈合性能、药物缓释性                             醛基化合物 C==O 的特征峰几乎完全消失。凝胶 X
            能、抗菌性能和荧光性能等，以期为构筑多功能壳                             射线衍射显示，产物在 2θ=6°、12°、20°左右出现 3
            聚糖水凝胶提供理论指导，使其在生物功能材料方                             个主峰，分别对应于芳香族（或脂肪族）席夫碱相
            面发挥更大的作用。                                          互交叉的疏水层层间距、芳香族（或脂肪族）分子
                                                               间间距、壳聚糖分子链间间距              [19,22] 。疏水有序层状
            1  CSB 水凝胶的构筑                                      结构作为壳聚糖分子链的交联点，形成三维交联网
                                                               络结构，形成凝胶。CSB 冻干凝胶微观形貌通常是
                 醛基与氨基发生缩合反应生成亚胺键，反应条
                                                               多孔海绵状，孔径大小为微米级，而且交联程度越
            件温和，反应速度快。在溶液中，壳聚糖骨架上的
                                                               高，孔径越小；CSB 水凝胶展现出良好的溶胀性能，
            氨基与醛基化合物反应，仅 1%~12%的氨基转化为
                                                               溶胀度与交联度、介质 pH 和温度相关；水凝胶储能
            亚胺。然而，随着溶液向凝胶或固态转变，氨基的
            转化率高达 90%      [13] 。因此，醛类化合物交联壳聚糖                 模量 G′大于耗损模量 G″，表现出凝胶特性；G′通常
                                                                       3
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                                                               在 1.0×10 ~1.0×10  Pa，具有良好的力学性能         [15,19] 。
            构筑水凝胶的方法简单且方便快捷。首先，将醛基
            化合物溶解在水、乙醇、甲醇或 N,N-二甲基甲酰胺
            等溶剂中，然后，醛溶液被滴加到壳聚糖溶液中，
            常温、加热搅拌或超声条件下，溶液变黏稠，通过“倒
            管实验”验证凝胶的形成           [14-17] 。如 MARIN 等 [15]   将
            不同质量的柠檬醛溶解在乙醇中，将上述溶液分别
            滴加到一定量的壳聚糖溶液中，55  ℃下，磁力搅拌，
            直至无色溶液转变为透明的淡黄色固体，得到不同
            交联度的 CSB 水凝胶。多元醛尤其高分子醛存在更
            多的交联点，方便制备可注射性即时 CSB 水凝胶。

            典型的构筑方法是，将壳聚糖溶液和多元醛基化合
            物溶液等体积装入 Y 型连接器中，挤压，凝胶即时                                  图 1   一元醛 CSB 水凝胶组装机理        [22]
            形成  [18] 。                                         Fig. 1    Assembly mechanism of monoaldehyde CSB
                                                                              [22]

                                                                       hydrogel
                 按交联剂分子的醛基数目可划分为：一元醛交
            联、二元醛交联、多元醛交联；按交联剂的相对分                             1.1.2   二元醛交联
            子质量可分为小分子醛交联和高分子醛交联。                                   乙二醛   [25] 、对苯二甲醛    [26] 、戊二醛 [27] 等是常用
            1.1   小分子醛交联                                       的化学交联剂。二元醛分子中的两个醛基与壳聚糖
            1.1.1   一元醛交联                                      氨基发生席夫碱反应，形成桥连结构，结构如下所
                 在自然界中，一元醛种类繁多、价格低廉，其                          示。二元醛通过双席夫碱键交联构筑的水凝胶与一
            中许多具有药效。天然醛交联壳聚糖制备的水凝胶                             元醛通过单席夫碱键交联构筑的水凝胶相比，稳定
            具有更好的生物应用安全性。目前，文献报道的一元                            性显著提高     [28] 。然而，小分子二元醛化合物的毒性
            醛交联剂有水杨醛及其衍生物             [19-20] 、柠檬醛 [15] 、香草    限制了 CSB 水凝胶的应用         [29-30] 。
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