Page 17 - 《精细化工》2021年第9期
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第 9 期                  孙   楠，等:  植物基生物质资源在自修复材料中的应用研究进展                                 ·1731·


                 纤维素作为第一大生物质资源，利用其部分或                          1.2.2   氢键
            全部替代石油基材料填充增强微胶囊，减少了炭黑                                 氢键是强极性键上的氢核与电负性很大的、含
            等填料的使用，缓解了石油资源短缺的危机，为实                             孤电子对并带有部分负电荷原子之间的一种静电作
            现绿色复合材料的长期安全使用奠定了基础。但纤                             用力。同时，氢键也是一种非共价的自愈趋势力，
            维素作为壁材增强材料，在复合材料中含量较低，                             不仅有利于自我修复，而且有利于力学性能的提高。
            不足以解决纤维素资源浪费等问题。因此，解决纤                             动态氢键的存在降低了基体分子链之间的作用力和
            维素与基体材料相容性差和纤维素在复合材料中的                             缠绕，增加了聚合物分子链的迁移率和距离，改善
            含量低等问题应成为未来人们研究的重点。微胶囊                             了材料的黏弹性和延伸性，同时氢键的存在也提高
            中的修复剂有限，不能反复多次使用限制了其在自                             了材料的交联密度，增强了材料的热稳定性和力学
            修复方面的应用，因此，相比之下本征型自修复材                             性能。当材料受到破坏时，氢键优先于作为骨架的
            料的研究受到更广泛的关注。                                      配位键和相关的络合键断裂，以保持一级结构的完
            1.2   纤维素在基于动态化学键自修复材料中的应用                         整性；同时仍存在具有动态特征的氢键可以作为牺
            1.2.1  D-A 反应                                      牲键，消耗一定能量，在提供弹性的同时最大限度
                 Diels-Alder（D-A）反应具备热可逆性、反应条                  地发挥牺牲键对能量耗散的贡献               [21] 。这非常适用于
            件温和且高效、高选择性以及副反应极少等优点，                             构建本征型自修复材料的化学作用力，是当前应用
            成为制备自修复聚合物的方法之一                 [18] ，现已在形状        最为广泛的自修复驱动力，已被广泛应用到制备自
            记忆材料、可修复涂层材料和复合层压材料等方面                             修复涂料和弹性体等材料中             [22] 。
            得到了广泛应用。D-A 反应是由共轭双烯与烯烃或                               纤维素中含有的大量羟基基团可以与其他原材
            炔烃反应生成六元环[4+2]的反应，呋喃基团和马来                          料反应，并且易与基体材料中的氨基、羧基等极性
            酰亚胺基团通常在 D-A 环加成反应中分别作为典型                          基团产生氢键等相互作用，形成动态分子间作用力，
            的二烯和亲二烯基，该反应体系条件温和，在 60~70                         从而赋予复合材料自愈合性能              [23] 。LU 等 [24] 以乙基
            ℃即可发生，在 110~120  ℃时还可发生逆 D-A 反应                    纤维素（ECM）、糠醛（THFMA）和脂肪酸单体
            （retro-Diels-Alder reaction），这与大多数聚合物的             （LMA）为原料，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发
            热稳定性兼容，为制备自修复材料奠定了基础。当                             剂，通过本体自由基聚合，制备了具有半互穿网络
            体系内部含有可发生 D-A 反应化学键的材料产生裂                          的形状记忆和自愈合弹性体，其结构如图 1 所示。
            纹时，将外界温度升至 120  ℃，在热作用下六元环                         该弹性体具有优异的多重形状记忆性能，并且多重
            分解生成短的聚合物链段和小分子可以从裂缝的一                             形状记忆性能可以帮助这些弹性体在加热触发下进
            侧移动和扩散到断面的另一侧，这样不同部分之间                             行自我修复。这是由于体系中存在多个由丙烯酸酯
            的裂纹会被短的聚合物链段和小分子填充；降温至                             基团形成的永久性交联网络和由乙基纤维素中游离
            60  ℃后，形成六元环，短的聚合物链和分子会再次                          羟基形成氢键构成的动态物理交联网络，而物理交
            发生 D-A 反应，重新生成长的聚合物链，同时分子链                         联网络使其具有多响应和多形状记忆特性。ZHENG
            的热运动效应起辅助恢复力作用使材料裂纹恢复                     [19] 。   等 [25] 将羧甲基纤维素（CMC）加入到檬酸溶液中得
                 纤维素结构中的活性基团可以与呋喃作用，得                          到酸化 CMC 水凝胶。结果显示，CMC 水凝胶在常
            到呋喃修饰的纤维素，当与端基为马来酰亚胺的基                             温（25  ℃）下可以在没有任何外界刺激的情况下自
            体材料混合时，可以发生可逆 D-A 反应，从而赋予                          主自愈，愈合后的水凝胶仍能够承受拉伸力，且愈
            复合材料自修复性能。同时，纤维素自身又是良好                             合效率接近 80%。
            的填充增强材料，因此在复合材料中，纤维素既可                                 利用纤维素替代石油基原料制备凝胶等复合材
            以作为增强相又可以作为交联剂存在。SHAO 等                     [20]   料，不仅降低了复合材料的成本，扩大了生物质材
            采用具有多功能交联作用的呋喃修饰棒状纤维素纳                             料的应用范围，而且还增加了原料之间氢键等相互
            米晶（CNCs），并以马来酰亚胺为端基的聚乙二醇                           作用，赋予了材料一定程度的自修复特性，增加了
            作聚合物基质，通过可逆 D-A 反应制备了自愈纳米                          材料的安全稳定性。但目前多需将纤维素进行改性
            复合水凝胶，其 D-A 反应机理如图 1 所示。结果显示，                      处理，增加了实验操作的复杂性。
            纳米复合水凝胶具有良好的自修复和抗疲劳性能。                             1.2.3   二硫键
                 将纤维素以交联剂的形式引入复合材料中，不                              二硫键（S—S）是具有动态可逆性的弱共价键，
            仅赋予材料一定的自修复性能，还解决了纤维素与                             可以被还原成巯基，还原成的巯基又可以被氧化成
            基体材料界面相容性差的问题，增加了纤维素在材                             二硫键，巯基-二硫键之间存在着氧化还原可逆转
            料中的含量，提高了纤维素的利用率。                                  化。由于该可逆转化的特性和相对温和的转化条件
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