Page 19 - 《精细化工》2021年第9期
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第 9 期 孙 楠，等: 植物基生物质资源在自修复材料中的应用研究进展 ·1733·
复杂超分子凝胶结构，并且由于金属元素的存在， 料中微胶囊的制备；同时利用其结构中含有的羟基、
还可以赋予其特殊的光、磁、电等性能。纤维素表 羧基等极性官能团，也可与其他基体材料产生氢键
面有许多羟基和羧基，可以与金属离子配位形成纳 等相互作用，为制备基于动态氢键自修复材料奠定
米增强结构域，金属离子还可以与处理过的纤维素 了基础。此外，为增强其自修复效率，还可以在复
表面羧基可逆配位。通常，金属-配位键在分子水平 合材料中引入二硫键、D-A 反应键等动态化学键，
上反复断裂和愈合可有效耗散能量，所以金属-配 相关研究也已有大量报道。
位键引入到复合材料中能够显著提高复合材料的 2.1 木质素在微胶囊自修复材料中的应用
自愈合性能和机械强度 [31] 。同时基于结构中存在的 木质素的分子结构和自身特性使其可以成为合
动态氢键，使材料形成双愈合机制，极大地提高了 成微胶囊壁材的原料之一 [36-37] 。木质素结构中含有
复合材料的自愈合率。HUSSAIN 等 [32] 利用金属- 的疏水骨架以及羧基和羟基等亲水官能团，使其具
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配体的动态相互作用合成了含 Fe 的羟乙基纤维 有优异的两亲性 [38] ，将木质素及其衍生物用作乳化
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素水凝胶（HEC/PAA-Fe ）。结果显示，物理交联 剂能够很好地分散油性愈合剂，形成 O/W 乳状液。
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聚合物网络（HEC/PAA）中 Fe 的修饰引入了动态 因此，木质素及其衍生物被广泛用于提高乳化体系
能量耗散配位键，提高了材料的整体力学性能和自 的分散性和稳定性，且较高的木质素含量和较低的
愈效率。XIAO 等 [33] 利用动态可逆酰腙将双醛纤维 O/W 比更有利于油相的分散。QIAN 等 [39] 以木质素
素纳米晶 （ DACNCs ）与端酰 肼基聚乙 二醇 磺酸钠（NaLS）为乳化剂，在水包油乳液中通过界
（HZ-PEG-HZ）交联，构建得到了具有自愈合和生 面聚合法制备了以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为
物相容性的纤维素纳米复合水凝胶，合成路线和愈 芯材的球形微胶囊，其结构如图 2 所示。NaLS 基微
合机理如图 1 所示。结果表明，该水凝胶在没有额 胶囊随后与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和胺组分
外刺激的情况下具有良好的自愈能力，即使在较高 相继反应生成新的聚脲。将新型聚脲涂覆在钢基体
的凝胶剂浓度下，其愈合率也在 90%以上。 上，经划伤后表现出良好的自愈性。
众所周知，长时间紫外光辐照会诱导高分子材
2 木质素在自修复材料中的应用
料老化，降低材料的使用寿命。而木质素不仅是一
木质素是植物界仅次于纤维素的第二大生物质 种优良的高分子表面活性剂，还是一种天然的紫外
资源，也是植物类资源中唯一含有芳香结构的天然 线阻隔剂和抗氧化剂。这是由于木质素属于一种酚
高分子聚合物 [34] 。木质素是由 3 种不同结构的苯丙 类聚合物，酚类结构对含氧活性自由基具有清除作
烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维 用，而其他基团如醌亚甲醚和醌类结构则赋予其独
网状结构的生物基高分子，分子结构中存在芳香基、 特的紫外线阻隔性能。因此，木质素可以显著增强
酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，可以 微胶囊的光稳定性，提高材料的抗光降解性 [40] ，有
进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、去甲氧基化、 效缓解材料的老化性能。PANG 等 [41] 通过离子交联
羧基化、光解、酰化、磺化、烷基化、缩聚或接枝 和界面聚合制备了木质素/聚脲复合微胶囊。结果显
共聚等许多化学反应 [35] ；同时，木质素本身还具有 示，微胶囊内壁为坚固致密的聚脲层，外壁为松散
抗紫外线、可生物降解等特性，为其在聚合物材料 的木素层，且壁材中引入少量木质素可以显著提高
制备与改性中的应用奠定了基础；此外，木质素结 微胶囊的抗光解性能。
构中的羟基、羧基等极性官能团还易在聚合物链段 采用低成本、可再生的木质素及其衍生物作乳
之间产生氢键等相互作用，为材料提供一定程度的 液稳定剂，实现了微胶囊的简便制备，为成功制备
自修复能力。然而，木质素在反应物中容易分散不 基于微胶囊的自修复材料奠定了基础。同时木质素
均，且木质素在大部分溶剂中的溶解性较差，导致 的存在还可提高材料的耐老化、抗光降解等性能。
其参与聚合物合成的反应程度有限，这都阻碍了木 然而，利用木质素制备微胶囊的研究并不广泛，制
质素的应用。为提高木质素的相容性、增加木质素 备高木质素含量的微胶囊仍存在很大困难。
在聚合物材料中的用量，研究人员一般采用对木质 2.2 木质素在基于动态化学键自修复材料中的应用
素进行改性处理的方法，并成功制备了弹性体、涂 2.2.1 D-A 反应
料、胶黏剂等木质素基聚合物材料，这不仅解决了 木质素是一种含有芳环、羟基、甲氧基、羰基
木质素相容性差的问题，还提高了其反应活性、扩 和羧基等多种官能团的生物质材料，可以将呋喃或
大了木质素的应用范围，对于减少环境污染、充分 马来酰亚胺环直接或者间接连接到木质素分子上，
利用木质素可再生资源有着重要的现实意义。 使木质素参与到可逆 D-A 反应当中 [42] 。ZHOU 等 [26]
木质素因其自身特性，可参与外援型自修复材 采用呋喃或马来酰亚胺对常用的纯碱木质素进行改
