Page 113 - 《精细化工》2022年第1期

第 1 期 张 策，等: 有机桥连聚倍半硅氧烷光学防潮涂层的制备
到 MPMA 溶胶中并停留 30 s 左右，使溶胶和基片
充分接触，然后以 1000 μm/s 速度提拉载玻片，在
室温下放置 5 d 后对其性能进行测试。
涂布法：PEI 基底经水与乙醇依次清洗干净后
备用，取一定量不同老化时间的溶胶滴至 PEI 基底
上，然后采用涂布器以均匀的速率移动，使得溶胶
在基底上形成一定厚度的液膜，待涂层干透后，室
温下静置 5 d，所得涂层用于水蒸气透过率测试。
1.3 结构表征与性能测试
1.3.1 结构表征
FTIR：将样品滴至溴化钾片上，待溶剂挥发后
–1 1
进行 FTIR 测试，波数范围：4000~400 cm 。HNMR：
以氘代氯仿为溶剂对样品进行测试。硅魔角旋转核
29
磁共振技术（ SiMASNMR）：魔角旋转采用直径
为 4 mm 样品管，90°脉冲，频率为 8000 Hz。SEM：
工作电压 5 kV，涂层经喷金后用于测试。
1.3.2 涂层附着力和硬度测试
附着力评价参考 GB/T 9286—88《色漆和清漆漆
膜的划痕实验》进行测试。涂层厚度小于 60 μm，因
此选用划格刀片间距为 1 mm 的刀具，将刀刃在试
片表面以均匀的压力、平稳的速度划割，使刀刃在
切割口中正好能穿透涂层而触及基底，然后将刀刃
旋转 90°，垂直划割与前者划割道数及间距相同的
划痕。用软毛刷沿方格的两对角线方向各轻轻刷 5
次，将压敏胶带粘在有划痕的地方并用手抹平，并
在 1.0 s 内以一定角度撕开胶带，然后观察并评价涂
层的附着力。
根据 GB/T 6739—86《涂膜硬度铅笔测定法》
来测定涂层硬度。将镀有涂层的载玻片固定在移动
台上，用铅笔在涂层上以 45°角向实验者方向用力
匀速划出 1 cm 左右，划出速度为 1 cm/s。从最硬的
铅笔 6H 开始由硬到软，依次实验，直到找出涂层
没有划痕的铅笔，此铅笔的硬度即为涂层的硬度。
每划定一次需要重新削好铅芯的尖端，同一硬度的
铅笔反复实验 5 次。
1.3.3 涂层防潮性能测试
采用涂布器将老化时间分别为 10、20、30、35
和 40 h 的溶胶匀速沉积在一定厚度的 PEI 薄膜上，
在室温下放置 5 d 后，采用水蒸气透过率测试仪测
其水蒸气传输速率（WVTR），设定温度 38 ℃，相
对湿度 90%，测试时长 12 h。用 SEM 测量 PEI 和
涂层的厚度，利用下式计算涂层的 WVTR：
l l l 是羰基碳 α 碳原子上的质子信号峰，δ 1.25 (7)是羰
= 1 + 2
Q Q 1 Q 2
其中：l 和 Q 分别为体系的厚度（μm）和水蒸气传
2
输速率〔g/(m ·d)〕；l 1 和 Q 1 分别为涂层的厚度和水
·103·
2
蒸气传输速率〔g/(m ·d)〕；l 2 和 Q 2 分别为 PEI 基底
2
的厚度和水蒸气传输速率〔g/(m ·d)〕。
为了对比不同厚度涂层的 WVTR，通过下式将
不同厚度的涂层进行归一化处理，统一归一化厚度
为 25 μm 涂层的 WVTR。
d
归一化 WVTR  WVTR  未归一化 （2）
25
其中，d 代表涂层厚度，μm。
2 结果与讨论
2.1 前驱体 MPMA 的结构表征
图 2a 为反应物 MPTMS、MATMS 和产物 MPMA
–1
的 FTIR 谱图。从 MPTMS 谱图中可以看出，2565 cm
处出现的较弱峰为巯基 S—H 键的伸缩振动特征吸
–1
收峰 [18] 。在 MATMS 谱图中，1638 cm 处是与羰基
–1
共轭的 C==C 伸缩振动吸收峰，3103 cm 处则归属
于 C==C 上 C—H 键的伸缩振动吸收峰 [19] 。在产物
–1
MPMA 中，2565、1638 和 3103 cm 处的特征吸收
峰消失，说明 MPTMS 中活化的 C==C 和 MPTMS
中巯基上的 S—H 键发生了反应。在反应物 MATMS
和产物 MPMA 中，羰基对称伸缩振动峰分别位于
–1
1720 和 1735 cm 处，这主要是因为产物中共轭效应
消失，双键的伸缩频率升高，向较高波数处移动，
也间接说明了反应的进行。除此之外，对产物中其他
–1
特征吸收峰作出分析，其中 2946 和 2846 cm 处较
强的特征吸收峰分别归属于甲基和亚甲基 C—H 的
–1
伸缩振动，1088、818 和 462 cm 处分别是 Si—O
键的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动吸
收峰，都证明了目标产物的生成。
1
为了进一步证明反应的发生，对其进行了 HNMR
分析，图 2b 为 MPTMS、MATMS 和 MPMA 的
1 HNMR 谱图。在较低场 δ 6.11 和 δ 5.55 处的峰归属
于 MATMS 中 C==C 上的两个质子峰，δ 1.36 处是
MPTMS 中巯基质子上的信号峰。在产物 MPMA 中，
上述特征质子吸收峰均消失，表明了 MPTMS 和
MATMS 发生了巯基双键点击反应。从 MPMA 的谱
图来看，δ 3.58 (1)处是与氧原子直接相连的 CH 3 的
信号峰，δ 0.76 (2)和 δ 0.68 (10)是与硅原子直接相
连的 CH 2 的信号峰，δ 1.75 (3)和 δ 1.70 (9)是与硅原
子相连—CH 2 CH 2 —的信号峰，δ 2.55 (4)、δ 2.66 (5')
和 δ 2.83 (5)是 S 原子 α 碳上的质子信号峰。δ 2.55 (6)
（1）
基碳 β 碳原子 CH 3 的质子信号峰，δ 4.07 (8)则是氧
原子 α 碳上的质子信号峰，说明目标产物已被成功
制备。