Page 48 - 《精细化工》2022年第1期
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·38·                              精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            域  [27] 。不同类型的孔道相互连通形成复杂多样的                        子的扩散途径，从而提高吸附速率                 [28] 。目前，生
            多孔网络，通过两类或三类孔的相互协作，如将                              物质炭材料的分级造孔方法主要有物理活化法、化
            大量微孔与大孔、介孔结合，大孔可以提供促进                              学活化法、模板法等，以上 3 类致孔方法的比较见
            吸附物流动的可渗透通道，而介孔可以缩短吸附离                             表 1。

                                                 表 1   生物质炭致孔方法比较
                                      Table 1    Comparison of pore forming methods for biochars
                致孔方法        致孔剂      温度/℃         致孔机制   [40]             优点                    缺点
              物理活化  [29-30]    H 2O  750~950  H 2O+C→CO+H 2      工艺简单，污染小，操作方 活化时间长，能耗大，成本
                                                                 便                     高，产品比表面积不高
                                     850~1100  CO 2+C→2CO
                            CO 2                                 工艺简单，产品性能一般比 活化温度高，活化时间长，
                                                                 水蒸汽好                  反应速度慢
              化学活化  [31-33]    KOH   700~900  2KOH→K 2O+H 2O     产品比表面积最高，孔隙均 污染大，对设备要求高，成
                                              K 2O+CO 2→K 2CO 3   匀                    本高，残留活化剂
                                              K 2O+C→2K+CO
                                              K 2CO 3+2C→2K+3CO
                                     500~750
                            ZnCl 2                    —                                污染大，ZnCl 2 不易回收，锌
                                                                 活化温度低，产品性能优良
                                                                                       耗大
                                     400~500       3−       3−
                            H 3PO 4           2C+PO 4 →2CO+PO 2  活化温度最低，产品中孔丰 产品孔隙不够均匀，质量不
                                                   3−
                                              C+2PO 2 →CO+2P↑+3O 2−
                                                                 富                     稳定
              模板合成  [38-39]    —     700~900          —                                成本高，工艺复杂，软模板
                                                                 产品孔径易控制，结构有序
                                                                                       稳定性差，硬模板结构单一
                 注：—代表文献无提及。

            3.1.1   物理活化法                                      （F127）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等常见
                 物理活化包含两个步骤：先在惰性气氛下将碳                          表面活性剂在溶液中形成胶束并以此作为模板，加
            源热解成炭材料，然后用氧化性气体（CO 2、H 2O 等）                      入炭前驱体，使之通过氢键、静电力或配位作用与
            对炭材料进行高温刻蚀处理，形成孔隙结构                   [29-30] 。    胶束结合，经高温热处理模板完全分解得到多孔炭。
                 物理活化法生产工艺简单、清洁，避免了设备                          硬模板法是采用 SiO 2 、ZnO 等纳米粒子作为硬模板，
            腐蚀和环境污染的问题，所得生物质炭材料不需清                             经与炭前驱体复合、反向复制、酸碱刻蚀而成。
            洗，可以直接使用，无需再次加工。但其活化温度                                 模板法具有良好的结构可控性，然而常见的软
            高、操作时间长，气体活化剂反应活性相对较弱，                             模板以及硬模板大都仅具有针对单一孔隙结构的造
            难以在炭质前驱体内部形成发达的孔隙结构。                               孔能力，模板成本昂贵，合成工艺流程繁琐且耗时。
            3.1.2   化学活化法                                      3.2    浸渍比率
                 化学活化法包括 3 个步骤：热解前将碳源浸渍                            浸渍比率（Impregnation ratio，IR）是指前驱体
            在活化剂的浓缩水溶液中，然后将干燥产物在惰性                             溶液中金属盐与生物质的质量比。增加 IR 可提升
            气氛下热解，最后通过洗涤除去活化剂得到多孔炭                             磁性介质的含量和磁化强度，利于磁性分离，但会
            材料。常见活化剂有 KOH、ZnCl 2 、H 3 PO 4 等         [31-33] 。  引起炭得率和样品比表面积的减少，削弱生物质
            其中，KOH 的活化机制与物理活化类似，均是通过氧                          炭的吸附性能。因此如何设计 IR 以平衡产品的磁
            化刻蚀碳原子促成孔隙的形成             [32,34-35] 。H 3PO 4 和 ZnCl 2  性、炭得率、吸附性能，一直是生物质磁性炭研究
            主要起到脱水剂作用，在热解过程中通过脱水作用使                            的重点。
                                                                   THUE 等  [41] 以木材为原料，采用微波辅助法制
            前驱体发生交联反应，产物尺寸减小。此外，ZnCl 2
            部分留在产物内部作为形成孔隙结构的模板剂                    [36-37] 。   备活性炭，当 IR 从 0.5 增加到 2.0 时，表面粗糙度
                                                                                                    2
                 化学活化法具有操作温度低、活化时间短、反                          降低，钴基生物质炭的比表面积从 300 m /g 增加到
                                                                                                        2
                                                                    2
            应易控制、产物比表面积大等优点，制得的炭材料                             620 m /g，镍基生物质炭的比表面积从 260 m /g 增
                                                                         2
            孔隙丰富、均匀，但需除去残留反应物和无机矿物                             加到 381 m /g。MUBARAK 等      [42] 以空果串为原料制
            质，存在活化剂用量大、腐蚀设备及环境污染等弊端。                           备生物质磁性炭时发现，当 IR 从 0.2 上升到 0.5 时，
            3.1.3   模板法                                        炭得率从 70%增至 89%，继续升高 IR，炭得率则开
                 模板法分为软模板法         [38] 和硬模板法   [39] 两种。软      始下降。ZHOU 等      [43] 以花生壳为原料制备生物质磁
            模板法是利用聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物                              性炭，发现当 IR 为 0.37 时，铁氧化物含量为 13.99%，
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