Page 179 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期                      张仰全，等: Zr 掺杂 g-C 3 N 4 光催化降解有机污染物                           ·2113·


            化碳（g-C 3 N 4 ）因其带隙适中、化学性能稳定及其                      5000 紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）、
            独特的电子结构和光学特性而具有理想的光催化活                             Cary Eclipse 荧光光谱仪（PL），美国 Agilent 公司；
            性但 g-C 3 N 4 载流子复合率高、可见光吸收范围窄                      721s 型可见分光光度计，上海棱光技术有限公司。
            （<500 nm）、比表面积小等限制其未来应用                 [3-4] 。    1.2   催化剂制备
                 近年来，多种策略用于改性 g-C 3 N 4 ，如构建异                      将 4 g 盐酸胍与一定量 Zr(NO 3 ) 4 •5H 2 O（分别为
            质结或复合材料及引入金属和杂原子等                   [5-7] ，其中金     50、100、200 和 400 mg）加入 50 mL 烧杯中，再
                                                    +
                                                         +
            属掺杂能有效促进催化剂电子分离                 [8-9] ，如 Li 、Na 、  加入 10 mL 去离子水后搅拌 2 h，在烘箱中 75  ℃恒
              3+   2+   3+   3+                      [10-13]
            Fe 、Cu 、Ce 、Eu 等被用于掺杂改性 g-C 3N 4             。     温 12 h，将干燥后的混合物研磨并倒入加盖坩埚中，
            其中，Zr 掺杂不仅能促进催化剂电子-空穴加速分                           置于马弗炉中以 3  ℃/min 的升温速率升至 550 ℃后
            离，也能有效改善催化剂的光学性能。WANG 等                     [14]   维持 3 h，降至室温后取出，研磨成细粉，所得样品
            通过热聚合法制备了 Zr 掺杂的 g-C 3 N 4 并用于降解                   记为 xZr/g-C 3 N 4 ，其中 x 为 Zr(NO 3 ) 4 •5H 2 O 质量与盐
            罗丹明 B（RhB），其具有介孔结构和较高的比表面                          酸胍质量之比的 100 倍，分别为 1.25、2.5、5 和 10，
                                                               即 Zr 掺杂量分别为 1.25%、2.5%、5%、10%。作为
            积，Zr 掺杂降低了电子-空穴对的复合，也使 g-C 3 N 4
            带隙由 2.69 eV 缩小至 2.55 eV，光照 110 min 后，              对照，不加入 Zr(NO 3 ) 4 •5H 2 O 按上述同样方法制备
            RhB 降解率由 70%提升至 100%。GUO 等            [15] 采用浸     纯 g-C 3 N 4 。
            渍法制备了 Zr 掺杂的 g-C 3 N 4 并用于降解亚甲基蓝                   1.3   结构表征与性能测试
            （MB）。Zr 的掺入不仅降低了光生载流子的复合，                              XRD 测试：以 Cu K α 为辐射源，工作电压 40 kV，
            g-C 3 N 4 带隙也由 2.86 eV 轻微地缩小至 2.81 eV，光            工作电流 40 mA，扫描角度 5°~90°，扫描速度
            照 180 min 后，MB 降解率由 75.94%提升至 97.32%。              5 (°)/min。SEM 观察：工作电压 10 kV，对样品进
            盐酸胍作为合成 g-C 3 N 4 的前驱体之一，其价格低廉                     行喷金处理。FTIR 测试：采用溴化钾压片法对样品
                                                                                               –1
            且环保    [16] 。但目前以盐酸胍为前驱体制备 Zr 掺杂改                  进行测试，波数范围：4000~400 cm 。XPS 测试：
            性 g-C 3 N 4 的研究鲜见报道。                               对样品压片进行测试。N 2 吸附-脱附测试：采用 BET
                 本研究制备了 Zr 掺杂改性的 Zr/g-C 3 N 4 光催化              法计算样品的比表面积，测试温度为 77 K。用紫外-
            剂，以 250 W 高压钠灯为模拟可见光源，利用 RhB、                      可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测试：波长范围：
            甲基橙（MO）及盐酸四环素（TC-HCl）为目标污                          200~800 nm。PL 测试：以氙灯为激发光源，激发波
            染物对制备的样品进行了光催化性能评价。探究了                             长为 360 nm，扫描范围 380~700 nm。
            Zr 掺杂量、催化剂用量、溶液初始 pH 对 RhB 降解                      1.4   光催化性能评价
            性能的影响及不同催化剂对 MO 和 TC-HCl 的降解                           采用自制的夹套式玻璃光催化反应器，对 RhB
            性能。此外，通过捕获剂实验确定了光催化降解 RhB                          进行光催化降解来评估催化剂性能。光催化反应在
            中的反应活性物质，并推测了光催化反应机理。在                             常压下进行，夹套中通入冷凝水以维持反应器恒温，
            光催化治理水体污染物方面具有一定的参考价值。                             将反应器架于磁力搅拌器上，磁转子位于反应液底
                                                               部。取 0.05 g 催化剂分散于 100 mL 初始质量浓度
            1   实验部分                                           为 10 mg/L 的 RhB 水溶液中,不调节溶液初始 pH，
                                                               避光搅拌 30 min 使反应达到吸附平衡。利用 250 W
            1.1   试剂与仪器                                        高压钠灯（400 nm<λ<800 nm）作可见光光源进行光
                 盐酸 胍（ CH 6 ClN 3 ）、 五水 合硝 酸 锆                 催化降解实验，光照时长为 60 min，每隔 10 min 移
            〔 Zr(NO 3 ) 4 •5H 2 O 〕、 RhB 、 MO 、 盐酸四环 素         取 4 mL 反应液，用带有 0.22 μm 滤膜的针筒过滤器
            （TC-HCl）、对苯醌（BQ）、碘化钾（KI）、无水乙                       滤除催化剂，用 721s 型可见分光光度计在波长为
            醇、异丙醇（IPA），AR，国药集团化学试剂有限公                          550 nm 处测定不同时刻 RhB 水溶液的吸光度（朗伯-
            司；糠醇（FFA）、溴酸钾（KBrO 3 ），AR，上海麦                      比尔定律），并由式（1）计算污染物的降解率（η）。
            克林生化科技有限公司；去离子水，自制。                                在对 MO 与 TC-HCl 的性能测试中，除溶液初始浓
                 D8 X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker 公司；                 度与测定波长与上述测定 RhB 条件不同外，其余条
            SU8000 扫描电子显微镜（SEM），日本 Hitachi 公司；                 件均相同。其中，MO 与 TC-HCl 的初始质量浓度分
            Nicolet Is20 傅里叶变换红外光谱仪（ FTIR）、                    别为 10 和 20 mg/L，测定波长分别为 464 和 356 nm。
            ESCALAB 250 X 射线光电子能谱仪（XPS），美国                            η/%=(ρ 0 –ρ t )/ρ 0 ×100=(A 0 –A t )/A 0 ×100   （1）
            Thermo Fisher 公司；Autosorb iQ 全自动比表面积和              式中：η 为污染物的降解率，%；ρ 0 为污染物的初始
            孔径分布分析仪，美国 Quantachrome 公司；Cary                    质量浓度，mg/L；ρ t 为污染物暗吸附或光照 t 时刻
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