Page 176 - 《精细化工》2022年第10期

·2110· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

薯晚疫病菌（Phytophthora infestans）和小麦赤霉病 作为重氮化试剂来替代亚硝酸钠和浓盐酸，操作简
菌（Gibberella sanbinetti）5 种常见病害进行了测试， 便。合成目标化合物Ⅻa~k 时，以三乙胺为敷酸剂，
百菌清作为对照药。抑制率按式（2）进行计算： 反应产物杂质多、收率低，将敷酸剂更换为碱性较
抑制率/%=(D 1－D 2 )/D 1 ×100 （2） 弱的吡啶后，高收率得到单一的目标产物。以 CH 2 Cl 2
式中：D 1 为对照菌落生长直径，mm；D 2 为处理菌 为溶剂， MCPBA 为氧 化剂，其中， n( Ⅵ ) ∶
落生长直径，mm。 n(MCPBA)=1∶2.1 时，反应生成化合物Ⅹa，当以
CH 2 Cl 2 为溶剂，0 ℃下将等物质的量的化合物Ⅵ和
2 结果与讨论
MCPBA 的 CH 2 Cl 2 溶液慢慢加入，则生成亚砜类化
1
2.1 化合物的合成 合物Ⅹb， HNMR (400 MHz, CDCl 3 ), δ: 8.62 (s, 1H,
关键中间体Ⅲ水解时，采用甲醇和去离子水混 吡唑环), 8.48 (dd, 1H, 吡啶环), 7.98 (dd, 1H, 吡啶
合液为溶剂，以 NaOH 为碱，室温下几乎不反应， 环), 7.42 (dd, 1H, 吡啶环), 4.37 (q, 2H, OCH 2 ), 3.11
可能由于邻位氨基的供电子作用导致水解速率较 (s, 3H, SCH 3 ), 1.37 (t, 3H, CH 3 )。
慢，反应温度提升至回流温度时，反应则很快进行 2.2 生物活性
完毕。化合物Ⅵ、Ⅷ和Ⅹa 的水解反应在室温进行 生物活性测试结果如表 1 所示。
顺利。合成中间体Ⅵ和Ⅷ时，采用了亚硝酸异戊酯

表 1 目标化合物杀虫与抑菌活性测试
Table 1 Insecticidal activity and fungicidal activities of the title compounds
抑制率/%
化合物 A/%
番茄早疫病菌 小麦赤眉病菌 马铃薯晚疫病菌 油菜菌核病菌 苹果轮纹病菌
Ⅻa 60 33.3 50.0 18.2 44.4 30.2
Ⅻb 40 33.3 12.5 31.8 33.3 39.6
Ⅻc 30 33.3 0 18.2 38.9 39.6
Ⅻd 20 28.6 18.8 18.2 41.7 43.4
Ⅻe 10 28.6 18.8 31.8 50.0 32.1
Ⅻf 50 65.2 38.9 18.2 43.8 25.0
Ⅻg 30 67.1 6.3 27.3 41.7 24.5
Ⅻh 80 33.3 6.3 22.7 33.3 13.2
Ⅻi 40 28.6 25.0 18.2 38.9 34.0
Ⅻj 60 33.3 12.5 27.3 27.8 24.5
Ⅻk 70 9.5 25.0 18.2 36.1 28.3
氯虫酰胺 100 — — — — —
百菌清 — 63.6 73.1 84.0 79.3 88.5
注：“—”表示未测。

此类化合物在质量浓度为 200 mg/L 时，对东方 物杀虫活性提高。从表 1 可以看出，在测试的目标
黏虫显示中等杀虫活性，杀虫活性都<100%。当吡 化合物中，当吡唑环 3-取代基为硫甲基，目标化合
唑环 5-取代基为氨基，3-取代基为硫甲基，目标化 物苯甲酰胺不同取代基中甲基取代杀虫活性最高，
合物苯甲酰胺不同取代基（R 1 ）的活性顺序为甲基 而将硫甲基氧化为砜甲基后，甲基取代目标化合物
＞环丙基＞叔丁基>异丙基>甲氧基；当吡唑环 5-取 杀虫活性最差。
代基为 H，3-取代基为硫甲基，目标化合物苯甲酰 氯虫酰胺是作用靶标为昆虫鱼尼丁受体的一种
2+
胺不同取代基（R 1 ）的活性顺序为甲基>环丙基；当 杀虫剂，能够引起昆虫体内 Ca 的释放，使细胞中
2+
吡唑环 5-取代基为 H，3-取代基为砜甲基，目标化 钙库内的 Ca 耗竭，导致瘫痪和死亡。将氯虫酰胺
合物苯甲酰胺不同取代基（R 1 ）的活性顺序为甲基< 分子骨架结构中吡唑上的羧基由 5 位改变为 4 位，
环丙基<叔丁基。当吡唑环 5-取代基为 Br，3-取代 推测目标化合物与昆虫鱼尼丁受体结合强度下降或
基为硫甲基，即化合物Ⅻh，对东方黏虫的杀虫活性 结合位点改变，调解昆虫鱼尼丁受体的能力下降，
为 80%，在该系列化合物中活性最高，通过Ⅻh 与 引起杀虫活性降低，可见吡唑环上羧基的位置（5
Ⅻa、Ⅻf 杀虫活性对比，吡唑环上引入 Br 目标化合 位）对杀虫活性保持很重要。