Page 159 - 《精细化工》2022年第5期

第 5 期 李海柯，等: HKUST-1 掺杂聚醚酰亚胺混合基质膜的制备及性能 ·1013·

膜因其水通量高、操作压力低、成本低等优点具有 制备和实验研究提供一定的理论和实验依据。
[2]
更广泛的应用前景 。理想的 UF 膜应具有良好的渗
透能力和较强的防污性能，而这些性能主要受膜材 1 实验部分
料本身性能的影响。在各类高分子材料中，聚醚酰
1.1 试剂与仪器
亚胺（PEI）因其耐高温、结构稳定、抗化学性以及 无纺布（QLM-R80），清澜膜技术有限公司；
[3]
高强度等特点在制膜领域得到较多的应用 。然而，
PEI（Sabic Ultem-1000），沙特基础工业公司；合成
如何进一步提升 PEI 超滤膜的通量及耐污染性能受
水滑石、Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O、均苯三甲酸（H 3 BTC），
到学者广泛关注。
AR，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷
为了提升膜性能，学者做了大量研究，如以表
酮（PVP），AR，国药集团化学试剂有限公司；N,N-
面浸渍、表面接枝、光催化以及共混等方式对膜进 二甲基乙酰胺（DMAC），AR，上海阿拉丁生化科
[5]
[4]
行改性 。SATHYA 等 以果胶为共混剂，氧化钨为
技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、
抗菌剂，采用相转化法制备了 PEI 超滤膜，研究发
无水乙醇，AR，西陇科学股份有限公司；牛血清白
现，该超滤膜具有较强的耐污染、耐高温性能，且 4
蛋白（BSA，M w =6.8×10 ），兰杰柯科技有限公司；
金属氧化物的加入增强了膜的抗生物污染特性，但
去离子水，实验室自制。
改性后超滤膜在 0.1 MPa 压力下纯水通量仅为 UV-1600 紫外-可见分光光度计，美谱达（上海）
2
[6]
41.6 L/(m ·h)。SARASWATHI 等 将不同质量分数
仪器有限公司；Sigma 300 场发射扫描电子显微镜
的剥离二硫化钼（e-MoS 2 ）纳米片掺入 PEI 铸膜液
（SEM），德国 Zeiss 公司；D8 Advance X 射线衍射
中，结果表明，与纯 PEI 超滤膜相比，掺杂 e-MoS 2
仪（XRD）、Dimension Icon 原子力显微镜（AFM），
纳米片的 PEI 超滤膜表现出更好的防污特性和通量
德国 Bruker 公司；Nicolet iS20 傅里叶变换红外光谱
恢复率，但同样纯水通量提升效果不明显。金属有
仪（FTIR），美国 Thermo Scientific 公司；JY-82B
机框架材料（MOF）具有高度可调的孔隙率、大的 视频水接触角测定仪，德国 Kruss 公司。
比表面积、较高的结构稳定性以及较强的结合能力，
1.2 实验方法
且 MOF 可以均匀地分散在聚合物基质中形成混合
1.2.1 HKUST-1 纳米粒子的制备
基质膜（MMM），这有利于降低膜的塑化速率。因
HKUST-1 纳米粒子的制备按照文献[12]并进行
此，通过在铸膜液中掺入适量的 MOF 可以提升膜的 了细微的调整。首先，将 0.293 g（0.48 mmol）合成
[7]
[8]
选择分离性和稳定性 。SAMARI 等 将三聚氰胺 水滑石加入 8 mL 去离子水和 16 mL 无水乙醇混合
改性的锆金属有机框架 UiO-66-NH 2 掺杂于聚醚砜 溶液中，超声分散 10 min 后加入 2 mL 三乙胺，得
（PES）超滤膜中，结果表明，UiO-66-NH 2 掺入后 到纳米浆分散液；然后，将 1.748 g（7.24 mmol）
膜的孔道结构得到了显著改善，耐污性能得到了极 Cu(NO 3 ) 2 •3H 2 O 溶解在 8 mL 去离子水中，得到硝酸
大提升，热稳定性和阻油方面的性能也得到了明显提 铜溶液；同时，称取 0.853 g（4.06 mmol）均苯三甲
[9]
高。GHOLAMI 等 采用金属有机框架 TMU-5 对 PES 酸溶解于 16 mL DMF 中；在 25 ℃下将硝酸铜溶液
超滤膜进行亲水化改性，发现掺杂 TMU-5 超滤膜通 和均苯三甲酸 DMF 溶液依次添加至纳米浆分散液
量及耐污染性能都得到了显著提升，且在截留油水 中，在 25 ℃下搅拌 10 min；离心后，将得到的深蓝
乳状物等方面表现良好。金属有机框架 HKUST-1 色产物依次用无水乙醇、DMF、甲醇各洗涤 3 次，
是一种尺寸结构均匀，含有羰基、羟基等多种亲水 每次洗涤超声 30 min；最后，将得到的产物在 70 ℃
性官能团的纳米粒子，可作为制备混合基质膜的材 下真空活化 24 h，即可得到 HKUST-1 纳米粒子。
料 [10] 。为了提高醋酸纤维素（CA）膜的性能，YANG 1.2.2 混合基质膜的制备
等 [11] 将氧化石墨烯（GO）和 HKUST-1 混合并掺杂 采用浸没沉淀相转化法来制备 HKUST-1 纳米粒
于 CA 铸膜液中制备了 CA 超滤膜，结果表明，掺 子掺杂 PEI 的 HKUST-1/PEI 混合基质膜。首先，称
杂 GO 和 HKUST-1 后的 CA 超滤膜在 0.15 MPa 运 取 0.05 g HKUST-1 纳米粒子添加至盛有 80.95 g
2
行压力下纯水通量达到 183.5 L/(m ·h)，且防污性能 DMAC 的 150 mL 锥形瓶中并超声分散 10 min；随后，
得到了明显提升，证实 HKUST-1 和 GO 是 CA 超滤 将 17.00 g PEI 及 2.00 g PVP 加到上述分散液中，在
膜制备时的理想填料。 60 ℃恒温下以 200~ 300 r/min 的转速搅拌 8 h 后，静
本文拟将 HKUST-1 掺杂于 PEI 铸膜液中来制备 置脱泡 8 h 后可形成均相铸膜液；然后用 120 μm 厚
HKUST-1/PEI 混合基质膜，考察不同掺杂质量分数 的涂膜棒将其均匀刮至无纺布表面，立即浸入 25 ℃
HKUST-1 对混合基质膜结构和性能的影响，并考察 的凝胶水浴中，待其完成相转化 0.5 h 后，将其置于
其对牛血清白蛋白的分离性能、耐高温性、耐酸碱 去离子水中浸泡 12 h 以去除剩余的 PVP 和 DMAC，
性以及抗污染能力，旨在为基于 PEI 混合基质膜的 所得 HKUST-1/PEI 混合基质膜记为 M2。其他混合