Page 177 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期 任凯文，等: Fe 3 O 4 @SPC 类芬顿氧化降解苯酚 ·1243·
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的青睐 。 pH 为 10~11，搅拌 0.5 h；过滤后，用去离子水和无
类芬顿氧化技术作为 AOPs 的一种，具有效率 水乙醇交替洗涤 3 次至 pH=7，然后在 80 ℃下干燥
[9]
高、操作简便等优点 。类芬顿氧化法是在酸性条 6 h；将干燥后的样品放在管式炉中于 N 2 氛围中
2+
件下，以 Fe 为催化剂，用 H 2 O 2 进行化学氧化的废 400 ℃煅烧 6 h（2 ℃/min），得到白色 SPC 固体。
水处理方法，其中，催化剂是决定降解效果的关键。 1.2.2 Fe 3O 4@SPC 的制备
2+
目前，普遍采用的非均相类芬顿催化剂是将 Fe 固 将 1 g 钙基蒙脱石和 30 mL 蒸馏水混合搅拌 0.5 h
定在活性炭、沸石、分子筛等载体上 [10] ，这类催化 形成分散液 A；将 1.07 g CTAB、0.66 g EA 和 2.7 mL
剂悬浮于水体中，导致较难回收。本课题组利用钠 TEOS 用 5 mL 无水乙醇溶解并搅拌 10 min 形成溶
液 B；将 0.95 g FeCl 3•6H 2O、0.35 g FeCl 2•4H 2O 加入
基蒙脱石吸附性能好和高比表面积性能，将 Fe 3 O 4
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和钠基蒙脱石结合，制备出 Fe 3O 4-蒙脱石，将其应用 到 25 mL 去离子水中充分混合后，将 25 mL Fe /Fe 3+
2+
3+
于亚甲基蓝和甲基橙的降解，显示出良好的吸附和催 混合溶液〔m(Fe )∶m(Fe )=1∶2〕和 2 mL 聚乙二
化性能 [11-12] 。在自然界中，钙基蒙脱石占据蒙脱石 醇（PEG- 200）缓慢加入到溶液 B 中，通入 N 2 搅拌
总量的 70%，目前对其的应用研究仍需深入。 0.5 h 得到黄色溶液 C；将分散液 A 缓慢加入到溶液
为此，本文以钙基蒙脱石为原料，采用一步层间 C 中，50 ℃下搅拌 1 h；随后，滴加质量分数 28%
模板法制备四氧化三铁@硅柱撑蒙脱石（Fe 3O 4@ 的氨水至分散液 pH 为 10~11，滴加过程中通入 N 2 搅
SPC），对其类芬顿氧化降解苯酚的性能进行了评 拌 0.5 h；过滤后，用去离子水和无水乙醇交替洗涤 3
价；考察了苯酚降解的工艺参数；通过猝灭实验， 次至 pH=7，然后在 80 ℃下干燥 6 h；将干燥后的样
分析非均相类芬顿氧化降解苯酚的主要作用方式； 品放在管式炉中于 N 2 氛围中 400 ℃煅烧 6 h（2 ℃
通过分析苯酚降解过程中的中间产物，提出苯酚可 /min），得到铁含量为 0.1 g 的黑色 Fe 3O 4@SPC 固体。
能存在的降解路径。 1.3 结构表征
XRD 测试：Cu 靶，电压 40 kV，电流 100 mA，
1 实验部分 快扫扫描速度 4 (°)/min，扫描范围为 5°~85°；慢扫
扫描速度为 1 (°)/min，扫描范围为 0.5°~10.0°；FTIR
1.1 试剂与仪器 测试：KBr 压片，波数范围 4000~400 cm ；BET 测
–1
钙基蒙脱石（Ca-MMT），辽宁省锦州市黑山县
试：液氮温度–196.15 ℃；SEM 测试：扫描电压 220 V，
光大膨润土有限公司；六水合氯化铁（FeCl 3 •6H 2 O）、 温度设置为（20±5） ℃，相对湿度<80%。
四水合氯化亚铁（FeCl 2 •4H 2 O）、氨水（质量分数 1.4 催化降解实验
28%）、无水乙醇、苯酚、叔丁醇、双氧水（质量分 在 250 mL 烧杯中加入 100 mL 质量浓度为
数 30%），AR，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸 0.1 g/L 的苯酚水溶液，在 25 ℃下搅拌 120 min，
乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、 设置转速为 300 r/min，用浓度为 0.1 mol/L HCl 和
芥酸酰胺（EA），AR，天津市科密欧化学试剂开发 0.1 mol/L NaOH 调节 pH 为 2.5。加入 0.05 g 催化剂
中心；二次去离子水，实验室自制。 和 0.2 mL 质量分数为 30%的 H 2 O 2 溶液。每隔 5~
DX-2700 型 X 射线多晶衍射分析仪（XRD）， 20 min 取样，催化结束后，用外加磁场将催化剂分
丹东通达科技有限公司；Tensor 27 型傅里叶变换红 离，然后在 80 ℃下干燥 6 h，以备重复利用。运用
外光谱仪（FTIR），德国 Bruker 公司；ASAP2020HD GC-MS 分析仪对反应的中间产物进行分析，采用高
88 型比表面积及孔径分析仪（BET），麦克默瑞提克 效液相色谱仪（HPLC）检测苯酚含量变化。
（上海）仪器有限公司；JSM-7800F 型扫描电子显 HPLC 测定条件：流动相选用甲醇和水，V(甲
微镜（SEM），日本电子株式会社；1260Ⅱ型高效液 醇)∶V(水)=50∶50，停留时间为 15 min，检测波长
相色谱仪、Agilent 5977B 型气相色谱-质谱联用仪， 为 270 nm，进液速度为 0.5 mL/min，进液量为 20 µL；
美国安捷伦科技有限公司。 苯酚的降解率（η）由式（1）计算得到：
1.2 催化剂制备 / % 0 t 100 （1）
1.2.1 硅柱撑蒙脱石（SPC）的制备 0
将 1 g 钙基蒙脱石和 30 mL 蒸馏水混合搅拌 0.5 h 式中：ρ 0 为苯酚的初始质量浓度，g/L；ρ t 为 t 时刻
形成分散液 A；将 1.07 g CTAB、0.66 g EA 和 2.7 mL 溶液中苯酚的质量浓度，g/L。
TEOS 用 5 mL 无水乙醇溶解并搅拌 10 min 形成溶 GC-MS 测试条件：氦气作为载气（体积分数
液 B；将分散液 A 缓慢加入到溶液 B 中，50 ℃下 99.999%），升温程序设定为 60 ℃保持 2 min 后，以
搅拌 1 h；随后，滴加质量分数 28%的氨水至分散液 20 ℃/min 的速率升温至 300 ℃，继续保持 10 min。
