Page 185 - 《精细化工》2022年第6期
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第 6 期           刘艳吉，等:  壳聚糖包覆三聚磷酸钠微胶囊-可膨胀石墨协同阻燃天然/杜仲并用胶                                 ·1251·


                 随着橡胶工业的发展，天然橡胶（NR）短缺已                             本文拟采用含有大量磷元素且易溶于水的三聚
                                                [1]
            成为制约中国橡胶行业发展的瓶颈之一 。目前，                             磷酸钠（STPP）为芯材，以 CS 为壳材，通过离子
            利用 NR 与其他橡胶共混是应对 NR 不足的重要方                         凝胶法来制备阻燃微胶囊 CS@STPP，通过可膨胀石
            法之一。中国杜仲橡胶（EUG）资源占世界杜仲资                            墨（EG）与 CS@STPP 之间协同作用，将二者添加
            源的 99%以上，EUG 与 NR 互为同分异构结构，二                       到 NR/EUG 并用胶中，对阻燃 NR/EUG 并用胶
            者之间的相容性极佳，且 EUG 的橡塑二重性使                            （FRBR）复合材料的性能进行探究。
            NR/EUG 并用胶的力学性能也有一定的提升                  [2-4] 。将
                                                               1   实验部分
            NR 与 EUG 共混，一方面可以降低天然橡胶的使用
            量；另一方面，也使中国特有的杜仲资源得到持续、                            1.1   试剂与仪器
                       [5]
            健康的发展 。                                                NR，西双版纳景阳橡胶有限公司；EUG，湘西
                 NR/EUG 并用胶同样继承了橡胶内在易燃性的                       老爹橡胶公司；CS（相对分子质量 5×10 ，脱乙酰
                                                                                                    5
            缺点，这限制了其在橡胶运输带、电线电缆、压块-                            度>90%），天津市大贸化学试剂公司；EG（y-066），
                                                       [6]
            压敏导电橡胶等阻燃要求相对较高领域的应用 。                             青岛庆霖石墨有限公司；STPP，兴泰化工有限公司；
            目前，橡胶的阻燃改性方法主要是通过向基体中添加                            无水乙醇（体积分数为 95%），沈阳化学试剂厂；防
                   [7]
            阻燃剂 ，但与 NR 等单一组分不同，对于 NR/EUG                       老剂 4010、炭黑 N330、硫磺、促进剂 NOBS、硬脂
            并用胶的阻燃来说，其存在的结晶、相形态演变、                             酸，天津市有机化工一厂；ZnO，大连氧化锌厂。
            氢键、以及加工热历史等诸多因素使 NR/EUG 并用                             JF-3 型氧指数测定仪（LOI），上海精密仪器仪
                                    [8]
            胶的阻燃研究变得很复杂 。在此条件下，阻燃剂                             表有限公司；CZF-2 型垂直燃烧测定仪（UL-94），
            是否能够起到阻燃效果还需进一步探究。生物基阻                             南京江宁分析仪器有限公司；STA449C 型热失重分
            燃剂在使用过程中，无卤代物产生、阻燃强度高、                             析仪（TG），德国驰耐公司；EN ISO 1716 型锥形量
                                 [9]
            具有低烟、低毒等优点 ，受到越来越多学者的关                             热仪（CCT），英国 FTT 公司；Instron 2360 型电子
            注。生物基阻燃剂是一种多组分体系，由于其添加                             万能试验机，深圳瑞格尔仪器检测有限公司；
            方式通常是多种组分共混            [10] ，所以造成本应发挥协             JSM-6360 LⅤ型扫描电子显微镜（SEM），日本 JEOL；
            同作用的阻燃元素不均匀地分散在基体中，导致阻                             GT-M2000-A 型橡胶硫化测定仪，高铁科技股份有
            燃效率弱化      [11-12] ，从而使生物基阻燃剂添加量较大，                限公司；XK-160 型炼胶机（Φ160），青岛环球机械
            对基体聚合物的其他性能，如热稳定性、加工性能、                            股份有限公司；XLB 型平板硫化机，中国青岛亚东
            力学性能等不利        [13] 。面对这些问题，通常采用微胶                 橡机有限公司；XploRA 显微共焦拉曼光谱仪，法国
            囊化包覆技术对生物基阻燃剂的各组分进行预处                              HORIBA Jobin Yvon 公司。
            理，形成一种包覆结构，然后再将微胶囊化阻燃剂                             1.2  CS 的提纯
            作为一个整体分散在聚合物基体中，对于提升组分                                 将 50 g CS 粉末加入到 300 mL 蒸馏水中，在
            间的协同作用有促进作用，并且壁材对芯材的保护                             (90±5)  ℃下搅拌至凝胶状，趁热抽滤，抽滤后固体
            作用使芯材流失降低，进一步提升阻燃性能                     [14-15] 。  使用无水乙醇洗涤 2~3 次，放置在(80±5)  ℃下真空
            LIU 等 [16] 用甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）交联羧甲基                 干燥 23~24 h，得到提纯后的 CS 粉末，备用。
            壳聚糖（CMCS）对聚磷酸三聚氰胺（MPP）进行                           1.3  CS@STPP 阻燃剂的制备
            微胶囊化，制备了阻燃微胶囊（MCMPP）。另有研                               将 20 g 提纯后的 CS 粉末溶于 500 mL 质量分数
            究将环糊精与苯-2,4-二异氰酸酯反应，制备了阻燃                          为 1%的醋酸溶液中，超声搅拌直至凝胶呈透明状。
            性能较好的微胶囊阻燃剂             [17] 。本课题组也通过原位            称取 5 g STPP 溶于 500 mL 蒸馏水中，室温下缓慢
            聚合法   [18] 、反相乳液聚合等     [19-20] 方法制备了一系列具          向 STPP 水溶液中滴加 CS 溶液，溶液中 STPP 的
            有核壳结构的微胶囊阻燃剂和阻燃微球。结果表明，                            Na 从表面电离出来后导致 STPP 表面呈电负性，CS
                                                                 +
                                                                       +
            这些方法制备的微胶囊具有一定的阻燃性能。但均                             中的 NH 3 质子化后呈正电荷，由于粒子之间相互吸
            存在合成过程繁琐、反应条件难以精确控制、产率                             引进而形成包覆体系，自发地形成 CS@STPP 凝胶，
            低等问题。壳聚糖（CS）又被称为脱乙酰甲壳素，                            持续搅拌 60 min，取悬浊液在(1600±20) r/min 下离
            是一种富含羟基的生物质多糖              [21] ，结构中含有大量           心 14~15 min，沉淀物置于 60~70  ℃烘箱中干燥
            羟基，可用作聚合物阻燃体系中的成炭剂，在阻燃                             (48±1) h，得到(20±1) g 产物，产率为 80%。CS@STPP
            方面应用广泛       [22] 。                                合成机理如下所示。
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