Page 32 - 《精细化工》2022年第8期
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·1532·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            以邻苯二胺和对苯二胺为碳源，以 DMF 为溶剂，分                          红移。在水（溶剂）热法中，反应溶剂对 CDs 的光
            别改变碳源质量（0.005 和 0.05 g），采用溶剂热法，                    色影响较为显著。溶剂不仅是前驱体发生反应的良
            在相同的温度下反应同等时间，制备了绿色、黄色、                            好场所，其沸点、极性以及含有的杂原子（如 N、
            橙色和红色 4 种颜色的 CDs，发射波长分别为 520、                      O、S、P 等）都会影响 CDs 的结构，溶剂对前驱体
                                                                                                     2
            550、575 和 608 nm，通过增加起始材料的质量获得                     的炭化和杂原子掺杂作用，使 CDs 中的 sp 共轭域
            了较长波长的荧光发射。YAN 等              [95] 研究认为，对苯         尺寸发生变化，从而影响 CDs 的荧光呈色。
            二胺可能比邻苯二胺更有助于 PL 红移。由此可以                           4.2.3   反应温度的影响
            推断，以胺类有机物为前驱体，调整其反应浓度，                                 2012 年，FANG 等    [48] 通过炭化法制备绿色荧光
            选择适当溶剂，优化反应温度、时间等条件，通                              CDs 时，意外收集到蓝色荧光 CDs，研究认为，其
            过溶剂热法制备出三基色荧光 CDs 具有较大的可                           发光差异是由于温度不均匀而造成的石墨化程度不
            能性。                                                同，较低的反应温度降低了石墨化程度，削弱了 π
            4.2.2    反应溶剂种类的影响                                 共轭范围，增加了带隙，从而生成了蓝色荧光 CDs。
                 DMF 作为一种无色透明的优良溶剂，常用来溶                        2013 年，SUN 等   [72] 分别在 40、100 和 140  ℃下用
            解如对苯二胺等在水中难溶的反应物，2018 年，                           硫酸炭化发丝蛋白，获得不同蓝色荧光 CDs，随着
            ZHU 等  [86] 以柠檬酸和尿素为前驱体，分别以水、乙                     温度的提高，荧光发射波长从 383 nm 逐渐红移到
            醇和 DMF 为反应溶剂，均在 180  ℃下反应 5 h，分                    470 nm。2017 年，LIN 等    [94] 以无水柠檬酸为碳源、
            别制备了蓝、绿、红 3 种不同颜色的 CDs，值得注                         尿素为氮源、DMF 为溶剂，分别在不同反应温度下
            意的是，3 种 CDs 粒径大小相近且分散性良好，粒                         加热 6 h，随着反应温度的升高，分别制备出从青色、
            径约为 2.5 nm，而荧光发射波长分别为 442、545                      黄色到红色的水溶性荧光 CDs，荧光发射波长在
            和 620 nm，这与量子尺寸效应是导致不同荧光发射                         450~650 nm 之间可调；CDs 均匀分布，粒径在 2~
            的观点相违背。2018 年，DING 等            [87] 以邻苯二胺和        4 nm 之间，表明量子尺寸效应并不是引起 PL 改变
            L-谷氨酸为前驱体，通过调整甲酰胺、DMF、乙醇                           的唯一原因。通过对反应条件、CDs 表面基团和元
            和 H 2 SO 4  4 种反应溶剂的体积比和浓度，如图 6 所                  素含量的研究及表征还发现，高温会在 CDs 表面产
            示，采用溶剂热法，在相同反应温度和时间条件下                             生更多的缺陷态，更容易合成长波长发射的 CDs，
            制备了 443~745 nm 的一系列波长发射可调的荧光                       而高 N 含量和高 O 含量也是 PL 红移的原因之一。
            CDs。                                               4.2.4   综合因素的影响
                                                                   除了单一条件对 CDs 荧光性质的影响，在制备
                                                               方案中调整多个影响因素，也能够对 CDs 的发射波
                                                               长起到一定的调控作用。2015 年，HU 等             [96] 在 DONG
                                                               等 [29] 的研究基础上，以柠檬酸、乙二醇、柠檬酸和
                                                               乙二醇的混合物分别为碳源、硼氢化钠和磷酸分别
                                                               为前两种碳源的催化剂，在前驱体及辅助试剂均不
                                                               相同的条件下，采用高温炭化的方法制备出 400~
                                                               710 nm 系列荧光 CDs，说明任一反应条件都有可能
                                                               造成荧光色的改变。2021 年，WANG 等             [70] 以柠檬酸
                                                               和邻苯二胺为前驱体，在相同反应时间下，通过改
                                                               变反应温度和溶剂 pH，制备了在 413~635 nm 之间
                                                               多色发光的 CDs。总结了蓝、绿、红荧光 CDs 的制

                                                               备条件，当采用同种前驱体制备蓝、绿、红荧光 CDs
                                                               时，对应的 CDs 结构中苯环和共轭结构的含量是逐
            图 6   使用 L-谷氨酸和邻苯二胺作为起始材料合成多色
                  荧光 CDs  [87]                                 渐增加的，掺杂的 N 元素含量和 CDs 粒径尺寸也有
            Fig.  6  Synthesis  of  multicolor fluorescent  CDs using L-   增加趋势，有可能是造成荧光色红移的微观结构因
                   glutamic acid and  o-phenylenediamine as starting   素。虽然已经可以通过改变制备工艺合成光色可调
                   materials [87]
                                                               的 CDs，但关于 CDs 的发光机制仍然存在争议，有
                 从甲酰胺到乙醇，溶剂的沸点逐渐降低，反应                          些甚至相互矛盾，这成为精准制备固定波长三基色
            过程中的蒸气压逐渐升高，从而提高了脱水和炭化                             CDs 的最大障碍。希望在不久的将来，通过科研工
            程度，使 CDs 的粒径逐渐增加且荧光发射波长发生                          作者的不懈努力、借助更先进的实验手段与分析仪
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