Page 30 - 《精细化工》2022年第8期
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·1530·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            了在 365 nm 紫外光激发下发射红色荧光的 CDs，最                      选用含羧基和羟基的一元酸、二元酸、各类氨基酸
            佳发射波长为 604 nm，QY 为 20.6%。2018 年，LIN                和碳水化合物，WANG 等         [70] 的研究还表明，含有 sp      2
            等 [67] 同样以对苯二胺为前驱体、N,N-二甲基甲酰胺                      杂化结构的前驱体可以提供 CDs 在黄色以及红色波
            （DMF）为溶剂，采用溶剂热法制备了发射波长在                            段的荧光发射，所以多选用含苯环和环状结构的有
            608 nm 左右的 CDs，将 QY 提高到 40%。2017 年，                机物来制备发射红色荧光的 CDs。制备的红色荧光
            WANG 等   [68] 将 1,3-二羟基萘和 KIO 4 溶于乙醇，经             CDs 的发射波长主要集中在 600~650 nm 之间，QY
            10 min 超声和 1 h 溶剂热处理后，成功制备了 QY                     最高可达 84%。2015 年，JIANG 等            [63] 制备了在
            高达 53%的发射红色荧光 CDs，如图 4b 所示，在                       630 nm 处有明显发射峰的红色荧光 CDs，但该 CDs
            530 nm 波长下激发，可以发射 628 nm 的高强度红                     发射峰不唯一，在 575 nm 处也存在发射峰，发射光
            色荧光，且发射波长不随激发波长的变化而改变。                             色不纯，呈色准确性较差。2017 年，WANG 等                  [68]
                 近年来，还出现了将微波法与水（溶剂）热法                          制备了发射波长 628 nm 的 CDs，与三原色中 630 nm
            相结合的制备方法，既能缩短反应时间，又可得到                             的红光波长非常接近，但该 CDs 的最佳激发光波长为
            较高 QY。2021 年，LIANG 等       [69] 以生活中随处可见           530 nm，不是通用紫外波长，限制了该 CDs 在三基
            的三叶草生物基原材料为前驱体，NaOH 为氧化剂，                          色 CDs 混合呈色时的应用领域。获取在紫外光激发
            采用微波-溶剂热法在微波合成器中 150  ℃下加热 1                       下发射波长接近 630 nm 的高强度红色荧光 CDs，不
            h，合成了平均粒径为 2.8 nm 的 CDs。在 400 nm 波                 仅是三基色 CDs 制备中的重点，更是目前研究中的
            长下激发，CDs 溶液在 483 和 654 nm 处表现出两个                   难点。
            不同的发射峰，显示出玫瑰红的荧光发射，与 JIANG                             近 10 年来，CDs 的主流制备方法已经由自上而
            等 [63] 制备的 CDs 的荧光发射行为类似。其中 654 nm                 下法逐渐转向了自下而上法，制备的原料也越来越
            左右的荧光发射波长不随激发波长的变化而改变，                             丰富。如利用果蔬（西瓜            [28] 、柚子皮 [38] 、橙汁 [43] 、
            计算得出 CDs 在水溶液和乙醇中的 QY 分别为                          甜椒  [44] 、猕猴桃皮   [71] ）、毛发 [72] 、甲壳 [73] 、农业残
            10.52%和 18.16%。                                    渣 [74] 、微生物 [52] 等生物基材料均已制备出 CDs，也
                                                               有较多研究直接以氨基酸            [75-77] 为碳源合成 CDs。采
                                                               用不同的制备方法，通过改变反应前驱体、温度等
                                                               条件，便能控制 CDs 的粒径、表面状态，从而对
                                                               CDs 的荧光发射波长产生一定的影响。自 CDs 的荧
                                                               光性质被发现以来，CDs 作为最有潜力的发光材料
                                                               得到了广泛关注，但大多数 CDs 只能发射从蓝色到
                                                               绿色乃至橙色范围内的荧光，红色荧光 CDs 的制备
                                                               难度较大。早期研究的红色荧光大多是由发射蓝光和
                                                               绿光的 CDs 在较长波长的激发下发射出来的                  [78-79] ，
                                                               不能实现较高的 QY 和稳定的红光发射。CDs 发射
                                                               的荧光是电子跃迁激发出的高亮度可见光，发射光
                                                               子的能量与带隙宽度密切相关，能级间隙减小会使
                                                               PL 光谱红移，CDs 红色荧光属性更显著。考虑到
                                                               CDs 的特殊尺寸及复杂结构，CDs 的荧光发射波长
            图 4   从甘蔗渣中获得 CDs 的合成过程示意图             [63] （a）；                        [80-81]
                  溶剂热法制备红色荧光 CDs        [68] （b）               不仅与 CDs 的碳核尺寸            、杂原子掺杂和表面官
            Fig. 4    Schematic illustration of the synthetic procedure for   能团 [82] 有关，还与碳核与表面官能团共同形成的
                   obtaining CDs  from bagasse [63]  (a); Preparation of   sp /sp 共轭结构 [83-84] 尺寸有关，发射红色荧光的
                                                                    3
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                   red fluorescent CDs by solvothermal method [68]  (b)
                                                               CDs 不仅具有特殊的结构，通常还需要多种因素的
            3.2    红色荧光 CDs 的合成方法分析                            协同作用，因此，从机理角度直接调控 CDs 的光色
                 红色荧光 CDs 的合成条件较蓝色与绿色荧光                        还具有较大的难度。通过优化反应条件，适当提高
            CDs 的合成条件而言较为苛刻，时常伴随着强氧化                           反应温度，以具有大共轭结构且 N、O 基团含量丰
            剂的参与，最常用的溶剂热法存在反应温度更高、                             富的原料为前驱体，有机溶剂为反应载体，或许是
            反应时间较长的缺点（表 3）。在选择前驱体时，常                           制备红色荧光 CDs 的可能途径。
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