Page 26 - 《精细化工》2022年第8期

·1526· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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2006 年，SUN 等 首次将量子尺寸的碳纳米颗 当前的研究成果来看，蓝色和绿色荧光 CDs 的制备
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粒命名为“Carbon dots”。2010 年，BAKER 等 将 方法相对成熟，而红色荧光 CDs 的合成还具有相当
多种制备方案分为自上而下法和自下而上法两大体 的难度。为了获得光色可调、量子产率（QY）较高
系，自上而下法指将 CDs 从较大的碳结构中剥离或 的 CDs，国内外众多学者已经采用各种制备方案进
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断裂出来，包括电弧放电法 、激光烧蚀法 、电化 行了大量尝试。
学氧化法 [7-8] 、酸氧化法 [9-10] ；自下而上法是指通过 本文总结了制备蓝、绿、红三基色 CDs 的常用
化学方法以小分子为原料合成 CDs，包括燃烧/炭化 制备方法，对影响 CDs 发射不同荧光的主要合成因
法 [11-12] 、水（溶剂）热法 [13] 、微波法 [14] 、模板法 [15-16] 素进行了分析，并对三基色荧光 CDs 的功能性应用
等，其中，前 3 种方法具有工艺简单、原材料广泛、 进行了展望，以期为 CDs 大规模产业化生产及应用
成本较低、CDs 荧光色丰富等优点，已成为制备方 提供理论支撑。
案的主流，而模板法的制备较为复杂，近 5 年其相
关研究已少有报道。CDs 之所以广受关注，还因其 1 蓝色荧光 CDs 的研究
具有强发光性、荧光颜色可调性、光稳定性和耐漂
1.1 蓝色荧光 CDs 的制备
白性等优良的光学性能。CDs 的光致发光（PL）行 2007 年，ZHOU 等 利用电化学方法从多壁碳
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为使其在受到外部刺激，如 pH [17] 、温度 [18] 、金属 纳米管中制备出在 365 nm 紫外光激发下发射明亮
离子 [19] 、激发光源 [20] 等的变化时，能够迅速做出荧
蓝色荧光的 CDs，但其过程复杂，且设备要求高，
光响应，且多数变化可逆，这种特性使 CDs 在生物 相比之下，炭化法因操作简单和成本低廉的特点被
医学领域 [21] 、防伪领域 [22-23] 、环境检测 [24] 、生物分 广泛使用，早期有较多以生物基为原材料制备 CDs
析 [25] 、催化传感领域 [26-27] 都具有一定的应用。原料
的研究。如图 2a 所示，2012 年，ZHOU 等 [28] 将西
来源广泛充足、制备方法多样、成本低廉的特点使
瓜皮在空气中 220 ℃低温炭化 2 h，制备了发射波
CDs 大规模产业化生产成为可能。图 1 为 CDs 的核
长位于 490 nm 左右、QY 为 7.1%的水溶性蓝色荧光
壳结构示意图。 CDs 溶液。但生物基原材料制备的 QY 通常较低，

同年，DONG 等 [29] 以柠檬酸为碳源、支化聚乙烯亚
胺为氮源，200 ℃炭化制备出 QY 高达 42.5%的蓝
色荧光 CDs，荧光发射波长位于 460 nm 附近，与标
准日光三原色光中的蓝光发射波长十分接近。2018
年，NAIK 等 [30] 通过对蔗糖的酸性炭化，快速制备
了 S 掺杂的 CDs，在 360 nm 激发波长下表现出最强
的荧光发射，发射波长在 440 nm 左右。2021 年，
TIAN 等 [31] 通过在 220 ℃下对海藻炭化 2 h，制备了
最大发射波长在 430 nm 的蓝色荧光 CDs，通过优化
炭化时间和温度，证明了炭化温度对 QY 的影响大

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图 1 CDs 核壳结构示意图 于炭化时间，CDs 的炭化程度随炭化温度升高而增
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Fig. 1 Schematic diagram of core-shell structure 加 [32] 。

CDs 荧光显色遵循色光加色法的呈色机理，以 但炭化法反应时间较长，且涉及到的强氧化剂
特定波长的红光、绿光和蓝光为原色光源，调整其 可能会污染环境。此时微波法逐渐走进了大众的视
光通量混合比例，便能得到任何可见色光，具有此 野，微波法具有快速高效、实施便捷的特点，结合
特性的三色光被称之为色光三原色，如 460 nm 蓝 了高热和微波的技术，能量传递更均匀快速，大大
光、550 nm 绿光、630 nm 红光是一组原色光； 简化了合成步骤。2009 年，ZHU 等 [33] 首次发表了
435.8 nm 蓝光、546.1 nm 绿光、700 nm 红光也是一 微波法制备 CDs 的文章，采用糖类（葡萄糖、果糖）
组原色光。三原色光的组合并不唯一，但都具有通 为前驱体、聚乙二醇为表面修饰剂，在 500 W 功率
过 3 种基础色光获得任何所需光色的特性。如果能 的微波炉中分别加热 5 和 10 min，得到在日光下呈
分别制备出荧光发射波长与色光三原色接近的荧光 黄色和深棕色的液体（如图 2b 所示），该 CDs 的粒
CDs，那么便可将该组荧光作为三基色光，合成出 径分别为(2.75±0.45)和(3.65±0.6) nm，相应地，CDs
各种新型荧光色，不仅可实现荧光色可调可控，而 的发射波长从 425 nm 红移到 485 nm，最高 QY 为
且可在 CDs 荧光功能性应用方面实现更高价值。从 6.3%。微波法的提出极大地缩短了反应时间，虽然