Page 114 - 《精细化工》2023年第8期

·1728· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

possesses a contact angle of more than 150°, indicating super hydrophobicity. The methylene blue
pollutants on the coating surface of the glass plate could be completely washed away without residue, and
the contact angle was still more than 140° under the impact of 500 mL water with a flowrate of 5 m/s.
Key words: superhydrophobic coatings; calcium carbonate; spraying method; self-cleaning; stability;
functional materials

超疏水涂层是一种表面具有特殊浸润性的涂 疏水性。
膜，因其在自清洁、油水分离、抗菌、防腐蚀等领 目前，CaCO 3 在超疏水涂层的研究中大多局限
域的优异表现 [1-7] 而得到广泛关注。在超疏水涂层材 于探究不同来源 CaCO 3 、CaCO 3 粉体改性以及基体
料的制备过程中，涂层的组成会对涂层的疏水性及 选择对疏水涂层性能的影响。对不同晶型 CaCO 3 制
稳定性产生重要影响。目前，对自然界中超疏水现 备超疏水涂层后性能的影响鲜见报道。本文采用硬
象的研究探索主要得出两个结论：（1）参与构造涂 脂酸钠（NaSt）和油酸钠（NaOL）两种改性剂对不
层的材料需要具有较低的表面能；（2）涂层的表面 同晶型的 CaCO 3 进行改性，并与低表面能疏水性材
需要具有微观粗糙结构 [8-12] 。因此，对材料表面进 料聚二甲基硅氧烷（PDMS）共混合后，采用喷涂
行超疏水改性的方式主要有两种：一是降低表面能， 法制备超疏水涂层 [27] ，并通过系列测试验证所得
后增加粗糙度；二是先增加粗糙度，后降低表面能。 CaCO 3 在超疏水涂层中的实际应用情况，以期进一
而传统的高分子试剂，如：硅酮、氟烷基硅烷等， 步拓宽 CaCO 3 资源产品的应用领域。
价格比较昂贵，并且在使用过程中会产生对人体及
环境有害的副产物，而无机氧化物纳米颗粒，如：ZrO 2、 1 实验部分
ZnO、TiO 2 等，存在易聚集和难降解的问题 [13-15] 。因
1.1 材料
此，在制备超疏水涂层过程中，低表面能的化合物
CaCl 2 、Na 2 CO 3 、乙二胺四乙酸（EDTA）、NaSt、
基底和增加涂层表面粗糙度的颗粒粉体选择是目前
NaOL、无水乙醇，化学纯，国药集团化学试剂有限
研究的重点。
公司；正己烷、PDMS，分析纯，上海麦克林生化
CaCO 3 作为一种最常见的粉体材料，其来源广
科技股份有限公司；固化剂 DOWSIL Sylgard184 灌
泛、价格低廉且制备方法简便，在塑料、橡胶、涂
料、造纸等行业有广泛应用 [16-18] 。CaCO 3 可作为超 封透明胶，深圳市宏骏科技有限公司；去离子水，
自制。
疏水涂层填料，用于增加涂层表面粗糙度、提高涂
1.2 方法
层超疏水性。但 CaCO 3 颗粒表面能大，与有机高分
文石型/方解石型 CaCO 3 粉体的制备：70 ℃下，
子配合使用时易团聚。因此，需要对其进行表面改
性处理 [19-22] ，提高其分散性，以解决其在高分子材 将 100 mL 浓度为 0.75 mol/L 的 CaCl 2 和 100 mL
0.25 mol/L 的 Na 2 CO 3 水溶液加入到 200 mL 体积比
料中的团聚问题。
涂层要具有超疏水性能需要满足其表面具有低 为 1∶7 的无水乙醇/水中，再加入占反应体系 CaCO 3
表面能和微纳米层次粗糙度两个条件。LIU 等 [23] 报 理论生成质量 15%的 EDTA 作为晶型控制剂，反应
5 h，反应结束后经去离子水洗涤、过滤、80 ℃下
道了一种在光滑基材上制备超疏水涂层的方法，通
干燥 12 h 后得到纯方解石型 CaCO 3 粉体（根据样品
过设计一种多功能聚合物，并加入疏水性纳米材料
XRD 谱图，用 JADE 进行半定量分析）。80 ℃下，
和选择性溶剂，赋予水基涂层光滑的表面，实现其
超疏水性。ZHANG 等 [24] 受到蜗牛硬壳和软壳理想 将 100 mL 浓度为 0.25 mol/L 的 CaCl 2 水溶液和
组合的启发，设计了一种具有可重复吸附的多功能 100 mL 浓度为 0.25 mol/L 的 Na 2 CO 3 水溶液加入到
超疏水涂层，它表现出有机溶剂与纳米粉体颗粒快 200 mL 体积比为 3∶1 的无水乙醇/水中，反应 0.5 h，
速接触黏附的良好性能。SEEHARAJ 等 [25] 利用鸡蛋 反应结束后经去离子水洗涤、过滤、80 ℃下干
壳生物废料，采用硬脂酸对其表面进行疏水改性， 燥 12 h 后得到文石型 CaCO 3 粉体，质量分数为
通过 CaCO 3 表面吸附的—OH 与硬脂酸的—COOH 98.06 %（根据样品 XRD 谱图，用 JADE 进行半定
进行酯化反应，成功地在 CaCO 3 表面形成了低表面 量分析）。
能的纳米硬脂酸钙。李铭等 [26] 以 CaCl 2 为主要原料， 改性 CaCO 3 粉体的制备：在上述制备方解石型
通过添加混合脂肪酸钠作为改性剂制备出疏水性良 和文石型粉体的步骤上，分别添加不同剂量和种类
好的 CaSO 4 晶须，结果表明，油酸钠和硬脂酸钠以 的改性剂，得到改性后的方解石型和文石型 CaCO 3
化学吸附的形式共吸附在晶须表面，增强了晶须的 粉体。向装有无水乙醇/水的三口烧瓶中分别加入不