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第 10 期                    孙才英，等:  聚酰亚胺/聚苯胺-TiO 2 复合薄膜制备及表征                              ·1631·


            信息和汽车等工业领域具有广泛的应用                   [4-6] 。        1.3  PI/TiO 2 和 PI/PANI-TiO 2 薄膜的制备
                 薄膜是 PI 最早作为商品使用的材料，近几十年                           实验前先将介孔 TiO 2 和 PANI-TiO 2 粒子放入
            来,  随着科学技术的快速发展和制膜技术的不断拓                           100 ℃烘箱中干燥 4 h，去除颗粒中的水分，备用。
            展，PI 复合薄膜材料已被公认为是新的高科技功能                           将 0.4 g 介孔 TiO 2 或 PANI-TiO 2 粒子加入到 30 mL
            材料，拥有优于有机或无机材料的性能，展示出优                             DMAC 溶剂中，超声搅拌 1 h，待粒子全部溶解后，
                                                [7]
            越的热稳定性、介电性能、机械性能等 。                                加入 2.0 g（0.01 mol）ODA，室温下搅拌 30 min 使
                 为了进一步提高 PI 薄膜的耐热性和力学性能，                       ODA 全部溶解。取 2.2 g（0.01 mol）PMDA，分批
            目前，已经有许多向 PI 薄膜中掺杂其他物质的报道。                         次加入到上述溶液中，每次加入剩余量的二分之一，
                                                               间隔时间在 10~15 min，出现 Weissenberg 效   应        [17]
            这些物质包括无机氧化物（SiO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 、ZrO 2
            等）  [8-12] 、金属有机骨架（MOFs）        [13] 、有机聚合物        后，继续搅拌 2 h，得到混合均匀的聚酰胺酸（PAA）
            （PANI 等）    [14-15] ，但鲜见向 PI 薄膜中掺杂聚合物              溶液。将得到的 PAA 溶液抽真空后，密封静置 12 h，
            基纳米粒子的报道。                                          然后用铺膜机在干燥的玻璃板上铺一层 50 m 的
                 本文以 4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲                     PAA 液膜，将铺好的薄膜放入烘箱中进行 PAA 热亚
            酸二酐（PMDA）为单体，以聚苯 胺-二氧化钛                            胺化反应，制得 PI 复合薄膜。程序温度设定为 80 ℃
            （PANI-TiO 2 ）为掺杂物，制得了全芳香聚酰亚胺                       保持 3 h，120 ℃保持 1 h，220 ℃保持 1 h，320 ℃保
            PI/PANI-TiO 2 复合薄膜。探讨了掺杂聚合物基纳米                     持 1 h，使 PAA 亚胺化完全。待烘箱温度自然冷却到
            粒子 PANI-TiO 2 对 PI 薄膜微观形貌、热稳定性、介                   80 ℃以下时，将玻璃板从烘箱中取出，放入蒸馏水
            电常数、力学性能的影响。为 PI 这一特种工程塑料                          中进行 2 h 脱膜处理，然后将脱下的薄膜放入烘箱
            得到更广泛的应用提供了理论依据。                                   中 100 ℃干燥 1 h，制得 TiO 2 或 PANI-TiO 2 掺杂量
                                                               为 10%（以 PI 的质量为基准，下同）的 PI/TiO 2 或
            1   实验部分
                                                               PI/PANI-TiO 2 复合薄膜。在相同条件下，改变 TiO 2
            1.1    试剂与仪器                                       或 PANI-TiO 2 的用量，可以制得不同 TiO 2 或 PANI-TiO 2
                 均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4'-二氨基二苯                      掺杂量的 PI/ TiO 2 或 PI/PANI-TiO 2 复合薄膜。
            醚（ODA），CP，国药集团化学试剂有限公司；N,N-                        1.4   表征及性能测试
            二甲基乙酰胺（DMAC），AR，天津市光复精细化                           1.4.1  XRD 测试
            工研究所；苯胺、浓盐酸、过硫酸铵等，均为 AR，                               采用 X 射线粉末衍射仪，阴极用 Cu 靶 K α 线
            天津泰瑞精细化学品有限公司。                                     （λ=0.151406 nm），控制管电流为 40 mA，管电压
                 岛津 XRD-6100 型 X 射线粉末衍射仪，日本                    为 40 kV。大角 X 射线衍射角为 10~65，扫描速度
            Shimadzon 公司；RGT-20A 型微机控制电子万能试                    为 5（°）/min。根据谢乐（Debye-Scherrer）公式计
            验机，深圳瑞格尔仪器设备有限公司；Nicolet-6700                      算 PANI-TiO 2 晶粒尺寸。Debye-Scherrer 公式如下      [18] ：
            型傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；                                        B 1/2   K    / L cos 
            Netzsch 209 F1 热重分析仪，德国 Netzsch 公司；日               式中：L 为沿晶面垂直方向的厚度（也可认为是晶
            本电子 JSM-7500F 型扫描电镜，日本电子；Agilent-                  粒大小），nm；K 为 Scherrer 常数，一般取 0.89；λ
            4294A 型精密阻抗分析仪，美国 Agilent 公司。                      为 X 射线波长，0.1541 nm（使用铜靶）；B 1/2 为衍
            1.2  PANI-TiO 2 纳米粒子的制备                            射峰的半高宽，nm，在计算过程中，需转化为弧度
                 PANI-TiO 2 的合成采用原位聚合法，具体步骤                    （rad）；θ 为布拉格衍射角。
                                          [16]
            如下：称取 0.2 g 制备的介孔 TiO 2          于 250 mL 三口       1.4.2   薄膜力学性能测试
            瓶中，加入 100 mL  无水乙醇后超声振荡 10 min，                        按照 GB—13022-1991 标准《塑料薄膜拉伸性
            此时介孔 TiO 2 被分散在乙醇相中；再加入 0.5 mL                     能试验方法》，在电子万能试验机上测试薄膜材料的
            苯胺，超声振荡 10 min，使苯胺单体均匀分散在乙                         拉伸强度和断裂伸长率。将薄膜分割成 20 mm×
            醇相中；向上述溶液中加入 3 mL 浓盐酸和 0.468 g                     200 mm 的样条，为了力学测试机能夹住薄膜，在样
            过硫酸铵，在超声、冰水浴条件下处理 4 h，让苯胺                          条的两端均匀的缠上厚度相同的胶带，平行 5 次实
            均匀包覆在介孔 TiO 2 表面，形成聚苯胺外壳。观察                        验计算平均值。
            到反应体系由无色变成浅蓝色，最后变成墨绿色。                             1.4.3  FTIR 测试
            用离心机将固体产物分离后，分别用乙醇和蒸馏水                                 在傅里叶变换红外光谱仪上对样品进行结构分
            洗涤固体多次，室温下干燥 24 h，得到墨绿色的                           析。将薄膜裁剪成 20 mm×20 mm 大小，使用薄膜法
                                                                                           –1
                                                                                                          –1
            PANI-TiO 2  0.3 g，产率 43%。                          进行测试，测试范围 500~4000 cm ，分辨率为 4 cm 。
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