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·1222· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

麦秆、稻壳、甘蔗渣、核桃壳等农产品废弃物 以核桃壳、接枝聚合物的活性基团吸附废水中
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中富含大量纤维素、木质素，具有无毒、易得、可 Pb 、Cu ，提高吸附容量，期望利用环境友好的
生物降解、不污染环境等优点，若直接焚烧，既浪 Fe（Ⅲ）盐催化体系成功制备木质素基复合材料，
费资源，又污染环境，开发利用这些废弃物已成为 实现核桃壳等农业废弃物再利用。
科学研究的热点 [1-2] 。文献报道农产品废弃物中的
1 实验部分
纤维素可用于生产乙醇、修复重金属污染土壤、治
理矿山尾矿废水、合成绿色胶黏剂、加工装饰材料 1.1 试剂与仪器
等 [3-10] 。木质素是自然界中产量仅次于纤维素的天 核桃壳（粉碎机粉碎成粉状），甘肃兰州市售；
然芳香族高分子，尽管木质素作为黏合剂和表面活 2-溴异丁酰溴（质量分数 98%），Adamas 公司；丙
性剂，用于建筑材料、共混材料、高效液体燃料、 烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲醇、无水乙醇、吡
高分子聚合树脂、炭纤维和精细化学品等，但其利 啶、乙酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、Na 2 CO 3 、三苯
用率全球每年不到 2%，因此，开发木质素基产品是 基磷、V C 、FeCl 3 ·6H 2 O、Pb(NO 3 ) 2 、Cu(SO 4 ) 2 、HCl、
木质素研究的重点 [11] 。 NaOH 等均为 AR，天津大茂化学试剂厂；水为去
中国核桃年产量居世界首位 [12] ，随着核桃深加 离子水。
工规模的扩大，产生了大量的核桃壳。目前对其利 Merlin FTS 3000 FTIR 红外光谱仪（KBr 压片，
用主要集中在制备活性炭、吸附重金属离子、食用 4000~400 cm ），美国 Digilab 公司；SSC-5200 型
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菌栽培原料、制作工艺品等方面 [13] ，与大规模应用 差热 - 热重分析仪，美国 Perkin-Elmer 公司 ；
存在差距。核桃壳的主要成分中木质素含量高于麦 JSM-3500 型扫描电镜，日本 JEOL 公司；Z-2000 原
秆、甘蔗渣等，是研制木质素基产品的优选原料， 子吸收光谱仪，日本 Hitachi 公司；PB-10 酸度计，
但鲜见报道。文献曾报道以 KMnO 4 为引发剂，采用 德国 Sartorius 公司。
自由基聚合法将聚丙烯酸接枝在核桃壳表面用于 1.2 核桃壳接枝聚合物复合材料的制备
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Pb 的吸附，其吸附能力强于未改性核桃壳，表明 参考文献[23-24]合成。将 0.8 g 脱色核桃壳粉末
[14]
以核桃壳为原料制备木质素基复合材料的可行性 。 加入含有 20 mL 吡啶的 50 mL 圆底烧瓶中，N 2 保护
原子转移自由基聚合（ATRP）是实现活性自由 下搅拌均匀后置入冰浴。0 ℃下滴加 3.862 g 2-溴异
基聚合的方法之一，具有速度快、反应温度适中、 丁酰溴后，室温搅拌 24 h，待反应完毕后，在 100 mL
适用单体范围广等特点，可形成具有特殊结构和性 饱和 Na 2 CO 3 溶液中沉淀，过滤，去离子水洗至中性，
能的聚合物 [15-17] ，但 ATRP 反应中催化剂卤化亚铜 50 ℃真空干燥 24 h，得到核桃壳大分子引发剂。
对空气、水较为敏感，反应条件苛刻。为克服这些 将 400 mg 核桃壳大分子引发剂、8 mL DMF、
缺点，有研究提出电子活化再生原子转移自由基聚 126 mg FeCl 3 ·6H 2 O、366 mg PPh 3 、42 mg Vc、92.8
合（AGET ATRP）技术 [18-22] ，在催化体系中加入二 mmol 丙烯酰胺加入至 50 mL 三颈烧瓶中，通入 N 2
价铜/配体、还原剂等，改进反应条件，且单体转化 20 min 后，于 100 ℃搅拌 24 h，反应完毕后，冷却
率高于 ATRP 聚合技术 [19] 。本文以核桃壳为原料， 至室温，在 150 mL 甲醇中沉淀，过滤，用去离子水
利用 AGET ATRP 技术，以 Fe（Ⅲ）盐为催化剂， 洗至中性后 50 ℃干燥，得到核桃壳-g-聚丙烯酰胺
对核桃壳主要成分木质素进行改性，将聚丙烯酰 （核桃壳-g-PAM）。以甲基丙烯酸甲酯替代丙烯酰
胺、聚甲基丙烯酸甲酯接枝在核桃壳上，得到核桃 胺，采用同样方法制备核桃壳-g-聚甲基丙烯酸甲酯
壳接枝聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。 （核桃壳-g-PMMA）。合成路线如下所示：