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·1556·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                             [5]
            究领域的热点问题 。目前，用于 VOCs 的催化燃                          度、Pd 的氧化状态以及活性组分与 γ-Al 2 O 3 载体之
            烧主要有负载型贵金属催化剂               [6-8] 和过渡金属氧化          间的相互作用等因素对催化活性的影响。以期为低
            物催化剂     [5,9] 两大类。与过渡金属氧化物催化剂相                    负载量 Pd 基催化剂在催化氧化 VOCs 领域的应用提
            比，贵金属（Pt、Pd 等）催化剂表现出更好的催化                          供理论依据。
            活性、选择性和稳定性           [10] 。其中，Pd 基催化剂因其
            具有优越的催化活性、耐热和抗烧结、成本相对较                             1    实验部分
            低等优点而备受关注          [11] 。
                                                               1.1   试剂与仪器
                 制备方法是影响催化剂催化活性的重要因素之                              PdCl 2 ，w（Pd）≥59.5%，上海拓思化学有限公
            一。浸渍法      [6-8,12] 和沉积沉淀法  [13-14] 作为制备 Pd 基
                                                               司；碳酸丙二醇酯（PC），AR，东莞市优特环保材
            催化剂的两种主要方法，得到了广泛研究和报道。                                                            2
                                                               料有限公司；γ-Al 2 O 3 ，S BET =360 m /g，上海绿强新
            浸渍法被广泛地应用于制备具有相同负载量（质量
                                                               材料有限公司；二亚苄叉丙酮（dba），质量分数 98%，
            分数 0.5%或 1%）的 Pd 基催化剂。然而，浸渍法容
                                                               阿拉丁试剂有限公司。
            易导致活性 Pd 物种在载体表面分布不均匀而造成团                              GS-0.25L 型电动磁力搅拌釜，山东威海化工机
            聚，同时活性 Pd 物种与载体的相互作用相对较弱                   [15] ，
                                                               械有限公司；SX2-4-10 型马弗炉，江苏天泰电热仪
            从而降低了 Pd 基催化剂的催化活性和稳定性。近年
                                                               器厂；DFZ-6050 型真空干燥箱，上海一恒科技有限
            来，利用自组装法制备得到的负载型纳米贵金属催
                                                               公司；ASAP2010 物理吸附仪，美国 Micromeritics
            化剂，因其具有纳米粒子均匀分散、粒径分布窄、                             公司；Rigaku D/Max-2500 型 X 射线衍射仪，日本
            形貌可控等优点而备受关注。Tong               [16] 等，在微波辅
                                                               理学公司；JEM-1200EX 透射电子显微镜，日本电
            助条件下，通过自组装法合成了粒径为 21~81 nm 的
                                                               子公司；Kratos Axis Ultra DLD 型 X 射线光电子能
            Pd 纳米绒球，并成功负载于 γ-Al 2 O 3 载体上用于环                   谱仪，岛津（香港）有限公司；FINESORB-3010 全
            己烯的加氢反应；Zhang          [17] 等，利用自组装法经过
                                                               自动程序升温化学吸附仪，浙江泛泰仪器公司；福
            氧化还原反应制备得到了高活性的 Pd/CeO 2 催化
                                                               立 GC9790 气相色谱仪，浙江福立分析仪器公司。
            剂，并成功应用于乙酰丙酸的加氢反应。目前，自
                                                               1.2   催化剂的制备
            组装法制备的负载型纳米贵金属催化剂主要用于催
                                                                   有机金属前驱体 Pd 2 (dba) 3 按照文献[23]的方法
            化加氢领域，而用于 VOCs 的催化氧化则鲜见报道。
                                                               制备。将 0.43 g（0.47 mmol）Pd 2 (dba) 3 溶解于 100 mL
            此外，Pd 纳米粒子的粒径和分散度也是影响催化活
            性的另一重要因素。有研究             [18-19] 报道，具有较小 Pd        PC 溶液中，加入到 250 mL 电动磁力搅拌釜中，充
                                                               入 4 MPa H 2 于 40 ℃搅拌反应 3 h，即得到 Pd 纳米
            纳米粒子粒径和较高分散度的 Pd 基催化剂具有更
            高的催化活性。另一方面，Pd 的氧化状态中，Pd                      0    溶液。将 1 g γ-Al 2 O 3 载体加入到上述溶液中，搅拌
                       2+
            还是 PdO/Pd ，哪个是催化氧化 VOCs 的活性中心，                     浸渍 24 h，过滤干燥后，450 ℃条件下煅烧 2 h，即
                                                       0
            目前仍然存在争议。Huang            [10] 等研究发现 Pd 是          得自组装负载量为 0.03%（质量分数，下同）的
            Pd/Al 2O 3 催化氧化邻二甲苯的活性中心；Demoulin           [20]   Pd/γ-Al 2 O 3 催化剂，记为 Pd/γ-Al 2 O 3 -SA。
                                                                   将 1 g γ-Al 2 O 3 载体加入到 1.0 mmol/L PdCl 2 溶
            等提出 PdO 是催化氧化甲烷的活性中心；其他一些
            研究者    [21-22] 则认为催化氧化 VOCs 过程中，Pd 和               液中搅拌浸渍 1 h，随后在 80 ℃条件下搅拌干燥，
                                                               干燥后的样品在含体积分数 20% H 2 的 Ar 气氛中
            PdO 之间存在协同作用。此外，由于 Al 2 O 3 载体具
                                                               450 ℃煅烧 2 h，即得浸渍法制备的负载量为 0.03%
            有高比表面积和孔体积，对 Pd 基催化剂的催化活性
                               [4]
            也有一定的促进作用 。考虑到贵金属的稀缺性和                             的 Pd/γ-Al 2 O 3 催化剂，记为 Pd /γ-Al 2 O 3 -IM。
                                                                   将 1 g γ-Al 2 O 3 载体加入到 1.0 mmol/L PdCl 2 溶
            高成本等因素，低负载量的 Pd 基催化剂的研究与开
                                        [6]
            发具有十分重要的意义。Chen 等，报道了不锈钢                           液中搅拌浸渍 1 h，然后滴加 0.1 mol/L NaOH 溶液
                                                               调节 pH=10。将溶液在 60 ℃条件下老化 2 h，随后
            负载的 0.01% Pt-0.02% Pd 催化剂（百分数为质量分
                                                               滴加 5.0 mmol/L NaBH 4 〔n(NaBH 4 )/n(Pd)=10〕溶液，
            数）在 210 ℃下，即可实现甲苯的完全氧化，超低
                                                               所得悬浮液用去离子水洗至用 AgNO 3 溶液检测不
            含量的 Pt、Pd 极大地降低了催化剂的制备成本。
                 本研究通过浸渍法、沉积沉淀法和自组装法分                          到氯离子，随后将样品过滤干燥，450 ℃条件下煅
            别制备了低负载量的 Pd/γ-Al 2 O 3 催化剂用于甲苯的                   烧 2 h，即得沉积沉淀法制备的负载量为 0.03%的
            催化燃烧，自组装法制备的 Pd/γ-Al 2 O 3 催化剂表现                   Pd/γ-Al 2 O 3 催化剂，记为 Pd/γ-Al 2 O 3 -DP。
                                                               1.3    催化剂的表征
            出良好的低温催化氧化活性与稳定性。考察了催化
            剂的比表面积和孔体积、Pd 纳米粒子粒径和分散                                催化剂的比表面积及孔结构参数采用物理吸附
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