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·1558· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

由表 1 可见，当空速分别为 18000、36000 和 IM 和 Pd/γ-Al 2 O 3 -DP 的比表面积和孔体积减少，这
54000 mL/（g·h）时，Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 的 T 98 分别为 可 能 是 由于制 备过 程中部 分 Pd 纳 米粒子 堵塞
220、230 和 245 ℃。由于空速增加，导致停留时间 γ-Al 2 O 3 孔道所致。Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 的比表面积和孔体
减少，Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 的催化活性降低。尽管如此， 积基本保持不变，高的比表面积使得更多的活性中
相比其他文献 [7-8,12,26-27] 报道的 T 98 ，Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 心暴露在载体表面，从而促进了催化活性；另一方
更低，表明 Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 在较大空速范围内均适用 面，具有较大表面张力的 PC 溶液作为分散剂和稳
于甲苯的催化氧化。 定剂 [28] ，使 得 Pd 纳米粒子稳定 地 直接吸附 于
为了进一步研究催化剂的稳定性，在甲苯体积 γ-Al 2 O 3 表面，呈高度分散状态，没有发生团聚现象。
分数为 0.1%、空速为 18000 mL/（g·h）条件下，分 γ-Al 2 O 3 ， Pd/γ-Al 2 O 3 -IM ， Pd/γ-Al 2 O 3 -DP 和
别在温度为 220、260 和 295 ℃下对 Pd/γ-Al 2 O 3 -SA、 Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 的 XRD 表征结果见图 3。
Pd/γ-Al 2 O 3 -DP 和 Pd/γ-Al 2 O 3 -IM 进行了 50 h 连续反
应测试，结果见图 2。

a — γ-Al 2O 3 ； b — Pd/γ-Al 2O 3-IM ； c — Pd/γ-Al 2O 3-DP ； d —

Pd/γ-Al 2O 3-SA
图 2 Pd/γ-Al 2 O 3 -IM、Pd/γ-Al 2 O 3 -DP 和 Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 催 图 3 样品的 XRD 谱图
Fig. 3 XRD patterns of samples
化氧化甲苯稳定性测试
Fig. 2 Stability tests for toluene oxidation with time-on-
stream over Pd/γ-Al 2 O 3 -IM, Pd/γ-Al 2 O 3 -DP and 从图 3 可以看出，在 2θ=37.7°、45.9°和 66.9°
Pd/γ-Al 2 O 3 -SA （PDF 79-1558）出现 γ-Al 2 O 3 的衍射峰，在 3 种催
化剂上，PdO 的 2θ=33.5°、33.8°和 54.7°（PDF 41-
如图 2 所示，经过 50 h 反应后，Pd/γ-Al 2 O 3 -IM
1107），Pd 的 2θ=40.2°、46.8°和 68.3°（PDF 87-0639）
和 Pd/γ-Al 2 O 3 -DP 上甲苯的转化率由最初的 98%分
的衍射峰均没有出现，表明 Pd 纳米粒子在 γ-Al 2 O 3
别下降至 38%和 82%；而 Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 对甲苯的
上均匀分散，也可能是 Pd 的负载量较低而未被检测
转化率始终保持在 97%以上，实验发现，Pd/γ-Al 2 O 3 -
出来。
SA 对 CO 2 的选择性为 100%，并且尾气中没有检测
Pd/γ-Al 2 O 3 -IM、Pd/γ-Al 2 O 3 -DP 和 Pd/γ-Al 2 O 3 -SA
到 CO 或其他有机小分子。因此，Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 在
的 TEM 图和 Pd 纳米粒子粒径分布图见图 4。
甲苯催化氧化反应中具有很高的稳定性。
由图 4 可以看出，Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 中，Pd 纳米粒
2.2 表征结果
子均一分散，粒径分布窄，平均粒径为 5.0 nm；
各样品的物理结构参数见表 2。
Pd/γ-Al 2 O 3 -DP 中，Pd 纳米粒子部分发生团聚，粒径
表 2 样品的结构参数 分布较宽，平均粒径为 6.0 nm；Pd/γ-Al 2 O 3 -IM 中，
Table 2 Structural parameters of samples Pd 纳米粒子的平均粒径较大，为 10.6 nm。由于
比表面积/ 孔体积/ Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 的 Pd 纳米粒子的平均粒径小、分散
样品 2 平均孔径/nm 3
（m /g） （cm /g） 度高，因此催化氧化甲苯的活性更高。这与表 2 结
γ-Al 2O 3 357 5.13 0.53 果相一致。同时也表明，在催化剂的制备过程中，
Pd/γ-Al 2O 3-IM 322 5.08 0.47 PC 溶液很好地使 Pd 纳米粒子高度分散在载体
Pd/γ-Al 2O 3-DP 325 5.05 0.46 γ-Al 2 O 3 表面并抑制了 Pd 纳米粒子的团聚。另一方
Pd/γ-Al 2O 3-SA 345 5.07 0.52 面，较小的均匀分散的 Pd 纳米粒子显著促进了催化
活性，表明 Pd/γ-Al 2 O 3 -SA 催化氧化甲苯是结构敏感
如表 2 所示，与 γ-Al 2 O 3 载体相比，Pd/γ-Al 2 O 3 - 反应，这与文献报道 [29-30] 的结果相一致。