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第 9 期 王 璐，等: 微孔-双介孔核壳型 HZSM-5@BMMs 催化甲醇芳构化 ·1563·

在甲醇芳构化反应中，积炭和水热脱铝是 后，称取 2.40 g 十水硫酸钠加入到晶化瓶Ⅱ中，搅
HZSM-5 催化剂失活的主要原因 [1-3] ，其中积炭的影 拌 2 h，逐滴加入 2.10 g 正硅酸四乙酯，搅拌 20 h。
[4]
响更严重 。为了减少积炭的生成，可以降低 HZSM-5 将晶化瓶Ⅰ、Ⅱ中的两种溶液混合，42 ℃搅拌 30
外表面的酸性位数量和强度，从而降低芳烃的副反 min 后，加入 8.00 g 预处理的 HZSM-5，搅拌 30 min
应；也可以通过调变催化剂的孔道结构来改善积炭 后超声 30 min。100 ℃下晶化 24 h，抽滤，水洗至
前驱体的扩散 [4-8] 。酸、碱处理的方法可以调变 中性，100 ℃下干燥 12 h，最后在 550 ℃下焙烧 5 h，
[5]
HZSM-5 的酸性和孔道结构，减少积炭的生成 ，但 所得的微孔 - 双介孔复合材料记为
这种方法使催化剂的择形选择性变差，重芳烃产物 HZSM-5@BMMs。根据参考文献[11]，以单介孔二
增加 [6] ，且易造成催化剂的不可逆失活 [9-10] 。在 氧化硅为壳、HZSM-5 为核制备了复合材料，记为
HZSM-5 表面覆盖无定形硅壳层可以降低表面酸 HZ@COMS。
量，但容易使 HZSM-5 的孔径减小 [7-8] ，与 HZSM-5 1.3 表征方法
孔径相当的芳烃产物分子会滞留在催化剂的孔道内 采用日本 Rigaku 公司 D/MAX-1AX 型 X 射线
部，影响其芳烃收率。 衍射仪测定样品的晶相结构，测试电压为 40 kV，
Chu [11] 等以 F127 为模板剂合成了以 HZSM-5 为 管电流为 100 mA，Cu K α ，小角扫描范围为 0~5，
核，有序三维立方介孔 SiO 2 为壳层的核壳型分子筛 扫描速率为 0.1()/min；广角扫描范围为 5~60，扫
HZ@COMS，该催化剂的介孔壳层不但有利于积炭 描速率为 4()/min 。采用 Micromeritics 公司
前驱体的有效扩散而且可以覆盖 HZSM-5 的外表面 ASAP-2010 型物理吸附仪表征样品的孔道结构，液
酸性位，所以催化剂在甲醇芳构化中表现出优越的 态氮为吸附质，吸附温度 77.4 K，采用 BET 方程计
催化性能。相对于单一介孔，双介孔 SiO 2 具有更发 算比表面积，BJH 法计算孔径分布。采用美国康塔
达的孔道结构，积炭前驱体的扩散更容易，抗积炭 公司 TPD/TDR-Pulsar 全自动动态化学吸附分析仪进
能力更强 [12] 。 行 NH 3-TPD 表征，称取 0.20 g 分子筛样品放入 U 形
因此，本文以 HZSM-5 为核，双介孔分子筛 石英管中，随后引入氨气，以 20 ℃/min 的速率由
BMMs 为壳制备了多级孔核壳型 HZSM-5@BMMs 室温升温至 800 ℃后恒温 30 min，然后以 40 ℃/min
催化剂，核壳结构的构建可以对催化剂的酸性进行 的速率降温至 100 ℃，直至吸附达到饱和，利用氦
调变，多级孔孔道结构有利于改善反应体系的扩散， 气吹扫除去吸附的氨气，脱附的氨气采用 TCD 检
从而提高催化剂在 MTA 反应中的寿命和选择性。 测。采用日立高新公司的 SU-8010 型仪器表征样品
的外观形貌，放大倍数 5~300000 倍，加速电压 10~15
1 实验部分
kV。采用日本电子株式会社的 JEM-2100F 型高分辨

1.1 试剂与原料 透射电子显微镜表征样品的孔道结构，工作电压 200
三嵌段共聚物(PEO) 106-(PPO) 70-(PEO) 106(Pluronic kV。
F127，M w =13388)、(PEO) 20 -(PPO) 70 -(PEO) 20 (Pluronic 1.4 催化剂的性能评价
P123，M w =5800)，分析纯，Sigma-Alorich 公司；氢 在微型固定床反应器上评价催化剂在甲醇芳构
氧化钠、无水甲醇、十水硫酸钠、正硅酸四乙酯、 化反应中的催化性能。将催化剂压片、破碎、筛分
浓盐酸（质量分数 37%），分析纯，国药集团化学试 至 20~40 目，取 2.50 g 催化剂置于反应器中部。工
剂有限公司；HZSM-5 分子筛，n(Si)∶n(A1)=27∶1， 艺条件为：反应温度 420 ℃、反应压力 0.1 MPa、
–1
南开大学催化剂厂；实验中所用的水均为去离子水。 空速 WHSV=1.2 h 。油相产物采用 SP-1000 气相色
1.2 催化剂的制备 谱仪分析，配有 KB-PONA（50 m×0.25 mm×0.5 µm）
将 10 g HZSM-5 加入到 60 mL 浓盐酸中，于 毛细管柱，火焰离子化检测器（FID）。载气为氮气，
60 ℃下恒温搅拌 30 min 后，抽滤、水洗至中性，得 分流比为130∶1，汽化室与检测室的温度均为250 ℃，
到预处理的 HZSM-5。 柱温：初始温度 50 ℃，恒温 3 min；以 24 ℃/min
称取 0.50 g P123 和 12.25 g 去离子水于晶化瓶 的速率升温至 270 ℃，恒温 10 min。水相产物分析
Ⅰ中，45 ℃恒温搅拌 4 h 至完全溶解，加入 3.15 g 采用 SP-1000 气相色谱仪分析，配有 OV-101 毛细管
浓盐酸，继续搅拌 30 min 后，采用逐滴滴入的方式 柱(内径 0.25 mm)，热导检测器（TCD）。载气为高
加入 1.06 g 正硅酸四乙酯，搅拌 20 h。同时称取 0.50 纯氮气，柱温 80 ℃，汽化室与检测室的温度均为
g F127 和 11.25 g 去离子水于晶化瓶Ⅱ中，40 ℃恒 150 ℃。当甲醇转化率低于 85%时，认为催化剂失
温搅拌 1 h，加入 3.20 g 浓盐酸，继续搅拌 30 min 活，催化剂的寿命按失活前的在线使用时间来计算。