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·1568·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

            泛、价格低廉、容易获取、绿色环保等特点。目前，                            行。SMA-Co 催化剂的制备过程参考文献[14]，不同
                                               [7]
            KA 油主要采用环己烷液相氧化法生产 。但是，液                           之处为采用一锅多步法：称取 10 g SMA 粉末样品置
            相催化氧化环己烷的工艺存在转化率不高，产物选                             于装有 80 mL 无水乙醇的 250 mL 三口烧瓶中，持
            择性不好且产物与催化剂难分离等问题。为了提高                             续搅拌下缓慢加入 KOH 饱和水溶液，调节溶液的 pH
            环己烷的转化率和产物的选择性，研究者做了大量                             为 7.0~7.5。静置，此时 SMA 水解为 SMA-K，不分
            工作。郭灿城      [8-9] 等用金属卟啉催化氧化环己烷制备                  离；称取 2.54 g Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O{〔Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O〕 :
            环己酮和环己醇，在温和条件下实现了 10%  的环己                         n(SMA)= 1 : 1}溶解在 10 mL 无水乙醇中，搅拌下缓
            烷转化率和 90%的醇酮选择性。但是，金属卟啉稳                           慢滴入上述溶液中，产生沉淀。缓慢滴加稀盐酸，
            定性不好，合成成本较高。                                       将 pH 调为 6.0~6.5。连续搅拌 24 h 后离心分离，过
                 近年来，关于钴盐（或锰盐）复合催化体系进                          滤后得到的固体依次用 20 mL 无水乙醇和 20 mL 蒸
            行环己烷的催化氧化已有大量报道                 [10] 。其中，N-羟       馏水洗涤 2~3 次，在 50 ¥下干燥至恒重，得 11.36 g
            基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）与钴盐结合，在一定条                           紫红色块状固体 SMA-Co。
            件下能够高效催化烃类的分子氧氧化反应                    [11] 。而具     1.3   表征
            有独特光学特性、催化活性、磁学性质以及生物学                                 FTIR：SMA、水解后得到的钾盐 SMA-K 及
            性质的功能金属-有机骨架材料(MOFs)近年来受到                          SMA-Co 分别采用溴化钾压片制样，波长范围 400~
            了人们的广泛关注         [12] 。有机配体的设计和筛选一直                4000 cm ；SMA-Co 样品中的 C、H、Co 的含量用
                                                                      1
            是研究的热点。聚苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）                            元素分析仪及等离子光谱仪进行检测；在紫外光谱
            具有易被化学修饰的酸酐结构，其与钴盐结合会有                             仪上进行 SMA-Co 的紫外-可见光谱分析，在 200~
            较高的催化活性。                                           1000 nm 内，用 BaSO 4 作背景，氖灯和钨灯作光源；
                 基于此，本文合成了 SMA-Co 催化剂，并将 NHPI                  样品形貌在扫描电镜上观测，放大倍数 2000~10000
            与 SMA-Co 组成复合催化体系，在较温和的条件下                         倍，加速电压为 10~20 kV，同时，利用带有能量散
            进行氧气氧化环己烷的反应。探讨了不同反应条件                             射谱（EDS）的扫描电镜对样品的元素分布和组成
            对 NHPI/SMA-Co 催化环己烷氧化反应的影响。旨                       进行测定；催化剂晶体结构在 X 射线衍射仪上测定，
            在提高原料转化率及 KA 油的选择性，为环己烷氧                           扫描范围 2θ=10~80，Cu 靶 Kα 射线；采用热分析
            化工艺在工业上的应用及技术改进提供了一定理论                             仪测定 SMA-Co 的热稳定性，测定过程中采用氮气
            依据。                                                保护，氮气流量 20 mL/min，室温扫描至 800 ¥，

                                                               升温速率 10 ¥/min。
            1   实验部分
                                                               1.4   催化剂评价
            1.1   试剂与仪器                                            氧气氧化环己烷的反应在 YZPR-100 型微型高
                 聚苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA，M n =1147），                   压反应釜中进行，反应装置图见图 1。实验步骤如
            工业级，佳瑞科（武汉）国际贸易有限公司；六水                             下：在聚四氟乙烯内衬中加入 0.04 g 复合催化剂
            合硝酸钴〔Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O〕、氢氧化钾、盐酸羟胺、               NHPI/SMA-Co〔n(NHPI) : n(SMA-Co)=10 : 3〕，然
            邻苯二甲酸酐、环己烷、乙腈、丙酮，无水乙醇，                             后加入 5 mL 环己烷和 10 mL 乙腈，搅拌后将其放
            AR，国药集团化学试剂有限公司；氧气，工业级，                            入高压反应釜内，多次通入氧气以排除体系内空气，
            武汉图腾工贸发展有限公司。                                      最后维持 1.0 MPa 氧气压力，打开加热器升温，温
                 YZPR-100 型微型高压反应釜，上海岩征仪器有                     度达到 120 ¥后反应 6 h。反应结束后采用气相色谱
            限公司；GC-9610 型气相色谱仪，上海禾工科学仪器                        仪进行定量分析。
            有限公司；EQUINOX/55 型红外光谱仪，德国 Bruker
            公司；Vario EL  Ⅲ型元素分析仪，德国 Elementar
            公司；IRIS Intrepid  Ⅱ XSP 型等离子光谱仪，美国
            Thermo Elemental 公司；U-3900 型紫外光谱仪，日
            本日立高新技术公司；JSM-6390LV 型扫描电镜，日
            本电子株式会社(JEOL)；X'Pert PRO 型 X 射线衍射
            仪，荷兰 Philips 公司；TG209C 热分析仪，德国
            NETZSCH 公司。

            1.2   制备                                                 图 1   氧气氧化环己烷的反应装置示意图
                 合成 NHPI 的操作条件及步骤参考文献[13]进                      Fig. 1    Reaction device of the oxidation of cyclohexane
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