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第 9 期 许庆博，等: NHPI/SMA-Co 催化氧气氧化环己烷的工艺研究 ·1569·

采用气相色谱仪〔GC9160，配备 FID 检测器， 2.1.2 元素分析
色谱柱：聚乙二醇(20000)毛细管柱(30 m × 0.25 mm × n(SMA) : n(Co)=1 : 1，室温下反应 24 h，合成
0.25 μm)〕进行定量分析，苯乙酮作内标物。分析条 了 SMA-Co，采用元素分析仪对其进行 C，H 元素
件：气化温度 220 ¥，检测温度 220 ¥，采用程序 分析，采用等离子光谱仪对其进行 Co 元素分析，
升温，初始温度 50 ¥保持 4 min；然后以 20 ¥/min 结果如表 1 所示。元素分析结果显示，钴离子与小
的速率升温至 160 ¥，不作停留；最后以 30 ¥/min 分子 SMA 中 17.81%的羧基络合形成了配合物。由
的速率升温至 220 ¥保持 2 min。 电中性原理可知，每个钴离子与 SMA 中两个羧基上
的氢原子进行配位，而这两个羧基可能来源于 SMA
2 结果与讨论 共聚物中的同一分子链或者不同分子链。

2.1 SMA-Co 催化剂表征
表 1 SMA-Co 的元素分析结果
2.1.1 红外分析 Table1 Results of elemental analysis
SMA、水解后得到的钾盐 SMA-K 及 SMA-Co 元素质量分数，实测值(理论值)/%
n(SMA) : n(Co)
的红外图谱见图 2。 C H Co
1 : 1 44.13(44.15) 5.59(5.60) 4.57(4.59)

2.1.3 SEM 及 EDS 分析
利用扫描电镜和能谱分别对 SMA 及 SMA-Co
进行表征，以获得样品的形貌等信息，测得的扫描
电镜图如图 3 所示。对所有经过分析的元素进行峰
面积归一化处理，重复 4 次，得到 SMA 及 SMA-Co
的 EDS 图，如图 4 所示。

图 2 SMA(a)、SMA-K(b)、SMA-Co(c)的红外图谱
Fig. 2 FTIR spectra of (a) SMA, (b)SMA-K and (c)
SMA-Co

1
图 2 曲线 a 中，1225 cm 附近为 C—O—C 的 a—SMA; b—SMA-Co
1
特征伸缩振动峰，1779 cm 附近是 C==O 的对称伸 图 3 SMA 与 SMA-Co 的扫描电镜图
1
缩振动吸收峰，1853cm 附近是 C==O 的反对称伸 Fig. 3 SEM images of SMA and SMA-Co

1
缩振动吸收峰。1453 和 1632 cm 处的峰归属于苯 由图 3 可知，SMA 树脂颗粒呈不规则团聚状结
环上 C==C 面内伸缩振动吸收峰。可以确定 SMA 中 构，SMA 与 Co 元素结合后，制得的 SMA-Co 的 SEM
存在五元环状酸酐结构。而在图 2 曲线 b 中，并未 照片十分清晰，在观察到光滑表面的同时也看出有
出现马来酸酐的振动吸收峰，说明 KOH 已经将 不规则的片层状结构。图 4 中，SMA-Co 中检测到
SMA 完全水解为羧酸盐。 了钴元素的存在，所选区域附近的主要元素为 C、O、
图2曲线c中，与图2曲线a相比， 761和701 cm 1 Co，再次说明 Co 与 SMA 成功结合，与元素分析的
1
处单取代苯环的特征吸收峰，以及 3026 cm 处苯环 结果一致。
中 C—H 的伸缩振动吸收峰并没有发生明显改变。 2.1.4 XRD 分析
1
图 2 曲线 c 在 3422 cm 处有水分子的伸缩振动峰， SMA 及 SMA-Co 的 XRD 图如图 5 所示。
而且并未出现马来酸酐的振动吸收峰，但是在 1716 cm 1 由图 5 可以看出，在引入 Co 元素以后，SMA-Co
左右有羧基二缔合体中 C==O 伸缩振动吸收峰出现， 的 XRD 发生了一定变化。除了在 2θ=15~25处出
说明 SMA-Co 中存在尚未配位的游离羧基。图 2 曲 现的漫散射峰外，没有出现其他尖锐的衍射峰，也
1
线 c 中，在 1558 和 1411 cm 左右还分别出现了羧 没有出现钴单质和硝酸钴的衍射峰，表明 SMA-Co
基中的ν as （反对称）和ν s （对称）伸缩振动吸收峰， 催化剂呈无定形或高度分散的微晶结构。
与图 2 曲线 b 相比，曲线 c 中羧基的ν as 发生红移， 2.1.5 TG-DTA 分析
ν s 发生蓝移，这说明在 SMA 分子链上有羧基与 Co SMA-Co 样品的热重-差热（TG-DTA）曲线如
离子发生了配位。 图 6 所示。