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·1572· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

由图 9 可知，随着氧气压力的逐渐增大，环己 化剂经过连续 4 次循环使用，结果如图 11 所示，由
烷转化率明显上升。这是因为随着氧压的升高，溶 图 11 可以看出，催化剂经过连续 4 次的循环使用后，
解在反应液中的氧浓度增加，主反应速率加快，同 环己烷转化率有所下降。采用分光光度计在反应液
时也加快了环己醇、环己酮的进一步氧化，从而促 中检测出微量的钴离子，这是由于部分钴离子在催
进了副反应的发生。当氧气压力为 1.0 MPa 时，K A 化再生的过程中发生流失，使得 SMA-Co 催化剂的
油选择性达到最大值，为 60.86%，环己烷转化率为 活性降低，但是下降幅度并不明显，而醇酮选择性
18.07%；当氧气压力为 1.25 MPa 时，环己烷转化率 基本上保持稳定，且 SMA-Co 催化剂在重复使用过
较高，而 KA 油的选择性下降到 50.43%，当氧气压 程中的颜色和形态基本不发生变化，表明钴离子流
力超过 1.25 MPa 时，醇酮选择性明显下降。综合考 失较少。因此，制备的 SMA-Co 催化剂较稳定、可
虑环己烷转化率和醇酮选择性，选 1.0 MPa 为较适 以重复使用，且循环利用过程中能保持较高的催化
宜氧压。 活性。
2.2.5 反应时间对反应的影响
在5 mL环己烷、10 mL乙腈、催化剂NHPI/SMA-Co
〔n(NHPI) : n(SMA-Co)=10 : 3〕用量 0.04 g、反应
温度为 120 ¥、初始氧压为 1.0 MPa 条件下，考察
了反应时间对环己烷氧化反应的影响，结果如图 10
所示。

图 11 催化剂的循环使用情况
Fig. 11 Catalytic activity of the recycled catalyst

2.2.7 稳定性实验
在确定的最佳条件下，进行了 5 次稳定性实验，
反应条件：5 mL 环己烷、10 mL 乙腈、催化剂
NHPI/SMA-Co〔n(NHPI) : n(SMA-Co)= 10 : 3〕用量

a—KA 油选择性; b—环己醇选择性; c—环己酮选择性; d—环己 0.04 g、反应温度 120 ¥、初始氧压 1.0 MPa、反应
烷转化率; e—环己基过氧化氢选择性 时间 6 h，结果列于表 3。
图 10 反应时间对环己烷氧化反应的影响
Fig. 10 Effect of reaction time on the oxidation of 表 3 稳定性实验结果
cyclohexane Table 3 Results of the stability experiments

环己醇 环己酮 环己烷 KA 油
从图 10 可以看出，当反应时间由 2 h 进行到 6 h 序号
选择性/% 选择性/% 转化率/% 选择性/%
时，KA 油的选择性随着反应时间的延长逐渐升高， 1 22.23 38.65 19.84 60.88
在反应 6 h 时达到最大值（60.88%），随着反应时间 2 22.36 39.24 19.25 61.60
的进一步延长开始呈下降趋势。这是因为随着反应 3 21.97 38.59 19.54 60.56
时间的逐渐延长，反应液中的产物会继续发生深度 4 22.01 38.78 19.65 60.79
氧化生成副产物。CHHP 的选择性在初始的 6 h 下 5 22.21 38.12 19.67 60.33
降很快，6 h 后产物中 CHHP 的含量逐渐减小，到
由表 3 可以看出，在最佳反应条件下，经过 5
12 h 时产物中检测不到 CHHP 的存在。当反应时间
次平行实验，反应转化率和目标产物选择性都相对
大于 6 h 时，环己醇的选择性随着反应时间的延长
稳定，实验具有较好的重现性。
逐渐减小，环己烷的转化率随反应时间的延长逐渐
升高。因此，最佳的反应时间确定为 6 h。 3 结论
2.2.6 固体催化剂的循环使用性能
在5 mL环己烷、10 mL乙腈、催化剂NHPI/SMA-Co 通过将过渡金属 Co 与易被化学修饰的酸酐结
〔n(NHPI) : n(SMA-Co)=10 : 3〕用量 0.04 g、温度 构结合制备了 SMA-Co 催化剂，并对其进行了相关
120 ¥、氧气压力 1 MPa、反应时间 6 h 条件下，催 （下转第 1581 页）