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第 9 期 许庆博，等: NHPI/SMA-Co 催化氧气氧化环己烷的工艺研究 ·1571·

表 2 NHPI 与 SMA-Co 物质的量比对环己烷氧化反应的影响
Table 2 Effect of molar ratio of NHPI to SMA-Co on the oxidation of cyclohexane
产物的选择性/%
n(NHPI) : n(SMA-Co) KA 油选择性/% 环己烷转化率/%
环己酮 环己醇 环己基过氧化氢 杂酸 酯类
10 : 1 15.23 32.24 2.27 6.28 43.98 47.47 13.26
10 : 3 23.62 34.65 1.23 14.33 26.17 58.27 15.28
2 : 1 13.25 25.26 7.57 1.53 52.39 38.51 16.23
1 : 1 9.23 30.56 4.26 22.56 33.39 39.79 9.56
5 : 3 10.37 15.26 5.41 14.04 54.92 25.63 8.47
1 : 2 5.92 19.65 9.11 18.07 47.25 25.57 6.25
3 : 10 7.56 8.59 14.23 19.02 50.6 16.15 5.64
1 : 10 14.48 9.89 10.53 25.03 40.07 24.37 4.59

到最大值，为 33.78%；随着反应温度的继续升高，
KA 油的选择性迅速下降，环己醇的选择性降低。
另外，由图 8 可以看出，环己基过氧化氢（CHHP）
的变化趋势和环己酮相似，当温度高于 120 ¥时，
产物中的 CHHP 含量很少。
一般认为，酸和酯是 KA 油的深度氧化副产物，
当反应温度升高时，这些副产物的选择性也随之增
加，说明在反应温度较高的条件下，KA 油被深度

氧化得到副产物酸和酯比环己烷发生氧化的反应速

a—KA 油选择性; b—环己醇选择性; c—环己酮选择性; d—环己 率更快。由此可见，反应温度对于环己烷氧化反应
烷转化率; e—环己基过氧化氢选择性 来说是一个很重要的参数。故选取 120 ¥为较适宜
图 7 催化剂用量对环己烷氧化反应的影响 温度。这也说明 NHPI 与 SMA-Co 复合催化可以使
Fig. 7 Effect of catalyst dosage on the oxidation of 反应在相对温和的条件下进行。
cyclohexane
2.2.4 氧气压力对反应的影响
氧气压力直接影响到反应体系液相中的氧浓
度，对产物收率和原料转化率有明显影响。在 5 mL
环 己烷、 10 mL 乙腈、催化剂 NHPI/SMA-Co
〔n(NHPI) : n(SMA-Co)=10 : 3〕用量 0.04 g、温度
120 ¥的条件下反应 4 h，考察了氧气压力对环己烷
液相氧化反应的影响，结果如图 9 所示。

a—KA 油选择性; b—环己醇选择性; c—环己酮选择性; d—环己
烷转化率; e—环己基过氧化氢选择性
图 8 反应温度对环己烷氧化反应的影响
Fig. 8 Effect of reaction temperature on the oxidation of
cyclohexane

图 8 表明，随着反应温度的升高，环己烷的转
化率逐渐上升，当温度高于 120 ¥时，KA 油的选

择性明显下降。这是因为，当反应温度逐渐升高时， a—KA 油选择性; b—环己醇选择性; c—环己酮选择性; d—环己
加快了主反应的速率，与此同时副反应也得到促进。 烷转化率; e—环己基过氧化氢选择性
图 9 氧气压力对环己烷氧化反应的影响
当反应温度升至 120 ¥时，KA 油选择性达 58.25%，
Fig. 9 Effect of oxygen pressure on the oxidation of
此时环己烷转化率为 17.29%，环己醇的选择性也达 cyclohexane