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·1566· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

为催化剂时，最高芳烃收率相比 HZSM-5 提升了近 的轻芳烃在 HZSM-5 表面酸性位上的副反应得到了
10.0%，为 25.7%。根据 NH 3 -TPD 表征结果，HZSM- 一定程度的抑制，同时轻芳烃可以由壳层的介孔孔
5@BMMs 的酸性位数量和强度均低于 HZSM-5，这 道扩散到 HZSM-5 的表面，而双介孔相比于单介孔
是因为 BMMs 本身缺少酸性位，将其覆盖在 HZSM-5 孔道更加发达，这样能够更加有效地抑制轻芳烃进
后，减少了 HZSM-5 的外表面酸性位，从而抑制了 一步反应生成重芳烃或积炭，从而提高 BTX 选择性。
副反应的发生，进而提高了芳烃收率 [18] ，而双介孔 表 3 为不同催化剂在线使用 16 h 的产物分布
–1
孔道相比于单介孔孔道，更加有利于扩散，因此 表，其中，催化剂在线使用 16 h, WHSV=1.2 h ,
HZSM-5@BMMs 芳烃收率最高为 25.7%。 420 ℃，产物选择性采用面积归一法进行计算。

表 3 HZSM-5@BMMs，HZ@COMS 和 HZSM-5 的产物
选择性
Table 3 Selectivity of hydrocarbons over HZSM-5@BMMs,
HZ@COMS and HZSM-5
产物分布/%
催化剂
① ② ③ ④ ⑤
≤C 6 B T X ≥C 9 BTX Total
HZSM-5 5.2 1.7 7.3 23.7 62.1 32.7 100
HZ@COMS 18.9 1.4 7.8 29.6 42.3 38.8 100
HZSM-5@BMMs 7.3 1.3 18.2 31.1 42.1 50.6 100
① ≤C 6 碳氢化合物；② 苯；③ 甲苯；④ 二甲苯；⑤ ≥

图 8 HZSM-5@BMMs、HZ@COMS 和 HZSM-5 上甲醇 C 9 碳氢化合物。

转化率和芳烃产率随时间的变化
由表 3 结果可知，3 种催化剂中 HZSM-5 的低
Fig. 8 Selectivity of methanol and yield of hydrocarbons 碳烃化合物（≤C 6）的选择性最低，重烃组分（≥C 9）
versus time on stream over HZSM-5@BMMs,
HZ@COMS and HZSM-5 选择性 最高 。与 HZ@COMS 相比 ，在 HZSM-
5@BMMs 上，低碳烃化合物的选择性低，重烃组分
图 9 为 3 种催化剂上 BTX 选择性随在线时间的 选择性相差不大，而 BTX 选择性更高。主要原因为
变化。 低碳烃化合物向 BTX 的转化反应主要发生在催化

剂的弱酸位上，根据 NH 3 -TPD 表征结果，HZSM-
5@BMMs 的弱酸量要高于 HZ@COMS，更加有利
于低碳烃化合物的转化，此外双介孔比单介孔孔道
更加发达，生成的 BTX 可快速扩散到催化剂的外表
面，减少了在 HZSM-5 外表面的强酸位上的副反应，
抑制了重烃组分的生成。

3 结论

采用外延生长法将双介孔的二氧化硅壳层包覆

于 HZSM-5 分子筛外，制备了 HZSM-5@BMMs 催
图 9 HZSM-5@BMMs、HZ@COMS 和 HZSM-5 上 BTX
化剂，该催化剂具有微孔-双介孔结构，相比于
选择性随时间的变化
Fig. 9 Yield of BTX versus time on stream over HZSM- HZSM-5，催化剂的酸量和酸强度降低，孔容和比表
5@BMMs, HZ@COMS and HZSM-5 面积增加，这样的结构改善了 MTA 反应体系的扩
散，降低了芳烃发生副反应而生成积炭的可能性，
如图 9 所示，随着催化剂在线时间的延长， 从而增加了催化剂的寿命和选择性。在反应温度
HZSM-5 上 BTX 选择性迅速下降，到 16 h 时仅为 420 ℃、反应压力 0.1 MPa、空速 WHSV=1.2 h 的
–1
31%，而 16 h 时 HZSM-5@BMMs 催化剂上 BTX 选 条件下，芳烃收率最高可以达到 25.7%，BTX 选择
择性为 50.6%，高于 HZSM-5，也高于 HZ@COMS。 性可以达到 55.3%，寿命可以达到 54 h，比 HZSM-5
这是因为，BTX 可在 HZSM-5 的外表面的酸性位上 长 38 h。该复合材料在甲醇芳构化领域有较好的催
进一步发生副反应生成积炭；随着积炭量的不断增 化应用前景，而进一步延长催化剂的使用寿命仍然
加，覆盖了孔道入口，造成 HZSM-5 的 BTX 选择性 是下一步研究工作的重点。
降低，而 BMMs 壳层可覆盖表面酸性位，已经生成 （下转第 1588 页）