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·1604· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

+
2+
2+
Na 将沸石结构上的 Mg 、Ca 等交换下来，而 Na +
+
半径相对更小，更有利于与 NH 4 进行离子交换。
Na/Zeolite 和 Zr-Na/Zeolite 表现出相似的吸附氨氮
+
性能，说明 Na 改性天然沸石再经 Zr 进一步改性，
没有改变其吸附氨氮的能力。两种改性沸石在 pH
为 4~8 时表现出最好的吸附氨氮能力，最高吸附量
达到 4.5 mg/g。在此条件下改性沸石对氨氮的脱除
以离子交换为主，吸附为辅。当 pH 小于 4 时，H +
+
与 NH 4 的竞争交换逐渐显著，改性沸石对氨氮的吸
附量随 pH 减小而减少。而当 pH 大于 8 后，溶液中
NH 3 的含量随 pH 增加而增大，削弱了离子交换的能
力，导致天然沸石对氨氮的吸附量下降。

2.2.2 pH 对改性沸石吸附磷的影响
图 2 SEM （ A-Zeolite ； B-Zr-Na/Zeolite ）和 TEM 在 25 ℃、磷初始质量浓度为 10 mg/L 的模拟水
（C-Zeolite；D-Zr-Na/Zeolite）照片 样中，未改性和分别经 Na 改性和 Zr-Na 改性的天
+
Fig. 2 SEM images (A-Zeolite；B-Zr-Na/Zeolite) and TEM 然沸石的磷吸附能力随 pH 的变化情况见图 4。从图
images (C-Zeolite；D-Zr-Na/Zeolite) +
4 可以看出，Na 改性对天然沸石的脱磷能力几乎没
+
2.2 改性沸石吸附氨氮和磷的效果 有影响，天然沸石与经 Na 交换的 Na/Zeolite 对水中
磷酸盐的吸附均非常弱。这是由于在水中以阴离子
2.2.1 pH 对改性沸石吸附氨氮的影响
溶液 pH 的变化会使吸附剂表面的电荷和水溶 形式存在的含磷阴离子，与带负电荷的沸石骨架之
液中吸附质的存在形态发生改变，从而影响吸附效 间的静电排斥作用，抑制了天然沸石对磷的吸附。
果。氨氮在沸石上的吸附有离子交换和化学吸附两 锆改性后，氢氧化锆通过沉积-沉淀法负载在沸石表
+ 面，Zr-Na/Zeolite 表现了较好的磷吸附性能，表明
种形式，酸性条件下，废水中的氨氮主要以 NH 4
锆改性使沸石具有了脱除水中磷的能力。从图 4 还
的形式存在，主要通过阳离子交换去除。碱性条件
下，氨氮是以 NH 3 的形式存在，不能与沸石上 Na + 可以看出，pH 对磷吸附量的影响与对氨氮吸附量的
影响表现出不同的规律，Zr-Na/Zeolite 对水中磷酸
进行离子交换，主要通过吸附去除。
盐的吸附能力随着溶液 pH 的升高而降低，pH 从 2
在 25 ℃、氨氮初始质量浓度为 10 mg/L 的模拟
+
水样中，未改性与分别经 Na 改性和 Zr-Na 改性的 逐渐升高到 10 时，磷元素的吸附量从 4.71 mg/g 下
降到 2.20 mg/g。这是因为在不同的 pH 下，锆氢氧
天然沸石的氨氮吸附能力随 pH 的变化情况见图 3。
化物所带电荷的情况会有所不同，而磷也分别以
3–
2–
–
H 2 PO 4 、 HPO 4 、 PO 4 形式存 在（一级酸 度系 数
pK 1 =2.15，二级酸度系数 pK 2 =7.20，三级酸度系数
pK 3 =12.33） [17] 。锆氢氧化物的等电点为 2.2 [24] ，当
溶液 pH 低于等电点时，表面的氢氧化物将被质子
– 2–
化而带正电荷，而磷以大量 H 2 PO 4 和少量 HPO 4
形式存在，负载于沸石上的锆氢氧化物通过静电吸
引作用吸附带负电荷的磷酸阴离子 [25] 。因此在低于
等电点的 pH 条件下，Zr-Na/Zeolite 对水中磷酸盐具
有较佳的吸附能力，吸附过程如下所示。
 
Zr OH H   Zr OH 2

吸附剂投加质量 0.1 g，模拟水样体积 50 mL，氨氮初始质量浓 Zr OH    HPO   Zr OH  (HPO )
度 10 mg/L 2 2 4 2 2 2 4
Zr OH
图 3 不同 pH 条件下改性沸石吸附氨氮的效率 2Zr OH  2  2 4  HPO  2 2 (HPO ) 2
4
Fig. 3 Effect of pH on adsorption capacity of ammonium 当溶液 pH 高于等电点时，锆氢氧化物不再被
on modified zeolites – 2– 2–
质子化，磷仍以 H 2 PO 4 和 HPO 4 形式存在，但 HPO 4
从图 3 可以看出，天然沸石经过改性，脱氨氮 的含量随 pH 升高而增加。表面的锆氢氧化物主要
能力有了一定的提高。这是因为通过氯化钠改性， 通过离子交换的方式吸附磷酸阴离子 [25] 。因此，随