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第 9 期                     刘银花，等:  纳米银线-石墨烯复合物对导电胶性能的影响                                  ·1467·


                 通常，向树脂基体中添加较少含量的多组分填                          数为 98%的浓硫酸为氧化剂，采用改进的 Hummers
            料，会形成良好的导电通路，改善导电胶的导电性                             法 [18] 制备氧化石墨烯。然后将所得产物先用质量分
            能 [5-7] 。近年来，一维纳米银线以其独特的性能和潜                       数为 5%的稀盐酸洗数次再用水洗数次，再离心后置
            在的应用价值引起了诸多研究者的兴趣                    [8-10] 。它具    于 50 ℃的真空烘箱中干燥 24 h 得到氧化石墨烯。
            有较大的纵横比，且和微米粒子相比，在更低的渗                             1.2.2   纳米银线-石墨烯复合物的制备
            流阈值下形成导电通路           [11-13] 。然而，纳米银线在实                将一定量的 PVP 溶解 于 25 mL 浓度为
            际应用过程中也存在一些缺陷：（1）网络击穿电压                            0.1 mmol/L 的氯化铁的乙二醇溶液中，然后将 25 mL
            较低；（2）纳米银线本身之间的界面易产生连接电                            浓度为 0.1 mol/L 的硝酸银溶液逐滴地滴加至上述
            阻；（3）与基体之间的界面粘结差等                 [14-15] 。为解决     溶液中，磁力搅拌 15 min；同时将一定量的氧化石
            以上问题，一些研究者提出一种纳米银线和石墨烯                             墨烯（硝酸银和氧化石墨烯的质量比分别为 1∶0.1、
            杂化的新型复合材料作为导电填料                 [16-17] 。Liu [17] 等报  1∶0.15 和 1∶0.2）分散在 30 mL 的乙二醇中超声
            道了添加纳米银线-石墨烯杂化填料导电胶的导电                             处理 1 h，随后加到上述溶液中，搅拌 15 min，最后
            性比单独添加银线或石墨烯的高，且添加质量分数                             将混合溶液转移至反应釜中，将其置于预设温度为
            为 1.3%该杂化填料时导电胶的体积电阻率低达                            160 ℃的烘箱，反应 4.5 h。反应结束后，将反应釜
                   –4
            6.05×10   Ω·cm。因此，纳米银线-石墨烯复合物可                     取出，冷却至室温。所得产物分别标记为 AG1，AG2
            以有效地改善导电胶的导电性。                                     和 AG3。为了作对比，另外分别制备了未添加氧化
                 目前的研究多是单独合成纳米银线和石墨烯，                          石墨烯的纳米银线（AgNWs）和未添加硝酸银的石
            再将二者机械混合制备纳米银线-石墨烯杂化物，因                            墨烯（GNs）。
            此合成步骤多而复杂，为解决以上问题，本文采用                             1.2.3   导电胶的制备
            一步溶剂热法同时还原氧化石墨烯和硝酸银，从而                                 将环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和 2-乙
            得到纳米银线-石墨烯复合物。最后将合成的复合物                            基-4-甲基咪唑以质量比为 1∶0.85∶0.0185 混合作
            添加到微米银粉导电胶中，并研究其对导电胶性能                             为树脂基体     [19] ，然后称取一定量的纳米银线-石墨烯
            的影响。以期改善导电胶的导电性，使其达到电子                             复合物和微米片状银粉（填料总质量分数为 30%，
            封装技术的要求。                                           而纳米银线-石墨烯复合物的质量分数分别为 0.2%、
                                                               0.4%、0.7%、0.9%和 1.2%）添加到树脂基体中，搅
            1   实验部分                                           拌 1 h 后使填料均匀分散在基体中，得到导电胶样
                                                               品，将样品涂覆在玻璃板上，置于烘箱中 150 ℃下
            1.1    试剂与仪器
                                                               固化 2 h，冷却后待测试。
                 石墨粉，325 目，阿拉丁试剂有限公司；浓硫
                                                               1.3   性能测试
            酸（质量分数 98%）、双氧水（质量分数 30%）、硝
                                                                   导电性能测试：根据 ASTMD257-91 标准方法              [20]
            酸钠（分析纯）、高锰酸钾（分析纯）、氯化铁（分
                                                               制备样品，具体制备过程如下：在尺寸为 25.4 mm×
            析纯），广东光华科技股份有限公司；硝酸银（分析
                                                               76.2 mm 的载玻片上粘贴两条平行的胶带，将制备
            纯）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯，国药集团
                                                               好的导电胶填充到两条胶带的空隙处，并用刮刀涂
            化学试剂有限公司；双酚 A 型环氧树脂（E-51），
                                                               覆均匀，然后移除胶带。经固化和冷却至室温后，
            上海巴陵石化环氧树脂厂；甲基六氢邻苯二甲酸酐、
                                                               用 RTS-9 型双电测四探针测试仪测试导电胶的体积
            2-乙基-4-甲基咪唑，分析纯，上海麦克林生物科技
                                                               电阻率 ρ(Ω·cm)。
            有限公司；乙二醇，分析纯，天津大茂化工有限公
                                                                   利用热重分析仪测量导电胶的热失重变化，测
            司；去离子水，自制。
                                                               试温度范围 40~800 ℃，升温速率 10 ℃/min。
                 Equinox-55 型傅立叶变换红外光谱仪、X 射线
            衍射仪，德国 Bruker 公司；LEO1530VP 型场发射                    2   结果与讨论
            扫描电子显微镜，德国 Zeiss 公司；JEM-2100HR 型
            透射电子显微镜，日本电子 Jeol 公司；UV-3010 紫                     2.1   红外光谱分析
            外-可见分光光度计，日本 Hitachi 公司；RTS-9 型                        氧化石墨烯、石墨烯和复合物 AG2 的红外光谱
            双电测四探针测试仪，北京金时速仪器设备公司；                             图见图 1。
            采用 STA449 型热重分析仪，德国 Netzsch 公司。                        如图 1 所示，石墨经过氧化后，分别在 3403、
                                                                                         –1
            1.2   纳米银线-石墨烯复合物及导电胶的制备                           1733、1615、1384 和 1053 cm 处出现了—OH 伸缩
            1.2.1   氧化石墨烯的制备                                   振动峰、羧基的 C==O 伸缩振动峰、羟基的 O—H
                 以石墨粉为原料，高锰酸钾、硝酸钠和质量分                          振动峰、环氧基团 C—O—C 的伸缩振动峰和环氧基
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