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第 1 期 戴超伟，等: 钯催化 2,5-二氢呋喃的氢胺羰基化反应 ·179·

1H), 3.86~3.81 (m, 1H), 3.78 (s, 3H), 3.02 (m, 1H), 表 1 催化剂的选择
13
2.29~2.17 (m, 2H); CNMR (101 MHz, Chloroform- Table 1 Catalyst screening
d)，δ: 171.86, 156.46, 132.06 (d, J=10.3 Hz), 130.90,
催化剂
128.63 (d, J=11.8 Hz), 121.82, 114.13, 71.04, 68.23,
1
55.50, 46.37, 30.64。IR (KBr), v/cm : 3279, 3065, FeCl 3 CoCl 2 Co(acac) 2 Ni(acac) 2 PdCl 2 Pd(acac) 2 Pd(OAc) 2
2958, 2934, 2867, 1651, 1604, 1584, 1515, 1441, 1246, 收率/% 0 0 0 0 73.6 68.1 66.7
+
1112,1031; HRMS (ESI, m/Z): [M+H] caled for
+
[C 12 H 16 NO 3 ] 222.1085, found 222.1068。
如表 1 所示，常见廉价金属如 FeCl 3 、CoCl 2 、
2 结果与讨论 Co(acac) 2 、Ni(acac) 2 对该反应没有催化效果，而以
PdCl 2 、Pd(acac) 2 、Pd(OAc) 2 为催化剂时，产率分别
2.1 催化剂的选择 为 73.6%、68.1%、66.7%。故选择 PdCl 2 作催化剂。
催化剂的筛选实验以 2,5-二氢呋喃（0.7 g， 2.2 酸及其用量对收率的影响
10 mmol）、苯胺（0.93 g, 10 mmol）为模板底物， 固定其他反应条件为 2,5-二氢呋喃（0.7 g，
用对甲苯磺酸（0.17 g, 1 mmol）为助催化剂，三苯 10 mmol）、苯胺（0.93 g, 10 mmol）、氯化钯（89 mg，
基膦（0.26 g, 1 mmol）为配体，在乙腈（30 mL） 0.5 mmol）、三苯基膦（0.26 g, 1 mmol）、乙腈（30 mL）
中反应 20 h。 n(催化剂): n(2,5-二氢呋喃)= 1:20，分 一氧化碳压力为 2 MPa，温度 120 ℃，反应 20 h，
别以 FeCl 3 、CoCl 2 、Co(acac) 2 、Ni(acac) 2 、PdCl 2 、 考察对甲苯磺酸、冰醋酸、三氟甲磺酸，以及硼酸
Pd(acac) 2 、Pd(OAc) 2 进行反应，实验结果见表 1。 对反应的影响，实验结果见表 2。

表 2 酸及酸的量对反应的影响
Table 2 Effect of acids and their utilized amounts on the reaction
酸

对甲苯磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸 冰醋酸 三氟甲磺酸 硼酸 —
n(酸)∶n(2,5-二氢呋喃) 1∶20 1∶10 1∶5 1∶2 1∶10 1∶10 1∶10 —
收率/% 68.2 73.6 62.1 34.2 54.2 62.6 37.7 31.1
注：—为不加任何酸。

如表 2 所示，在酸的作用下，反应收率比不加 的机理如下式所示。首先，PdCl 2 、配体三苯基膦，
酸时的收率高。适当的酸性环境可以提高钯的离子 及对甲苯磺酸作用形成活性钯离子氢化物 A。2,5-
性并且有可能阻止 CO 把 Pd(Ⅱ)还原 Pd(0) [26] 。而当 二氢呋喃上的 π 电子填入钯的空轨道，形成 π 络合
酸过量时，会消耗苯胺成盐，降低反应收率，控制 物 B，继而通过双键向 Pd-H 键插入产生烷基钯中间
n(酸)∶n(2,5-二氢呋喃)=1∶10 时反应收率最高。而 体 C。然后一氧化碳插入 Pd-C 键形成中间体 D。最
在以上 4 种酸中，对甲苯磺酸对反应收率提高更加 后芳香胺对 D 发生亲核反应，得到目标产物四氢呋
有利。 喃-3-甲酰胺类化合物，同时释放活性钯氢化物 A。
2.3 反应温度及压力对收率的影响 从芳香胺取代基的电子效应来说，强吸电子取代基
固定其他反应条件为 2,5-二氢呋喃（0.7 g， （如硝基）导致芳香胺亲核能力降低，对反应产生
10 mmol）、苯胺（0.93 g, 10 mmol）、对甲苯磺酸 不利影响。
（0.17 g，1 mmol）、氯化钯（89 mg, 0.5 mmol）、三
苯基膦（0.26 g, 1 mmol）、乙腈（30 mL）、反应时 表 3 反应温度及压力对收率的影响
Table 3 Effect of reaction temperature and pressure on the
间 20 h，考察温度和压力对反应的影响，结果见
yield
表 3。
温度/℃ 压力/MPa 收率/%
如表 3 所示，一氧化碳压力为 2 MPa 时，随着
60 2 56.4
反应温度的升高，反应收率也在升高，当反应温度
100 2 71.2
达到 120 ℃时，反应收率为 73.6%，当温度继续上
120 2 73.6
升时，反应收率并没有提高。当控制反应温度为
140 2 72.7
120 ℃时，改变反应体系的压力，当压力达到 2 MPa
120 1 67.2
时，收率最高，但压力对反应收率影响并不大。
120 1.5 69.1
2.3 反应机理
120 2.5 72.6
根据文献，结合本文的实验结果，推测该反应