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第 1 期 戴超伟，等: 钯催化 2,5-二氢呋喃的氢胺羰基化反应 ·177·

基化 [15-21] 、氢胺化 [22] 、氢胺甲基化反应 [23] 等，具有 4-甲基苯胺，2-氟苯胺，2,4-二氟苯胺，2-氯苯胺，
高度的原子经济性，步骤简洁，副产为水或者没有 2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、4-硝基苯胺、2-甲
副产，因此具有很好的应用价值。一氧化碳是一种 基-3-氯苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、对甲氧基苯胺、
常见的 C 1 化学资源,以之作为羰基源的插羰反应是 对甲苯磺酸、冰醋酸、三氟甲磺酸、硼酸，国药集
实现碳氢键功能化的重要路径,不仅具有理论意义， 团化学试剂有限公司；乙腈，CP，上海凌峰化学试
工业上也有显著的经济效益及环境效益，也符合绿 剂有限公司；2,5-二氢呋喃（质量分数 98%），上海
色化学发展方向。 诺泰化工有限公司；一氧化碳（体积分数 99.99%），
在过去的几年中，本课题组为了实现杀虫剂呋 南京特种气体有限公司。以上试剂未说明，均为 AR。
虫胺的关键中间体四氢呋喃-3-甲胺的绿色合成，对 高压釜 ZRY-K01-0.1L，威海正威机械设备有限
底物 2,3-二氢呋喃及 2,5-二氢呋喃的功能化研究曾 公司；ZF-2 型三用紫外分析仪,上海安亭电子仪器制
经开展了一些工作 [24-25] 。为探索四氢呋喃-3-甲酰胺 造厂；AVANCE 400 核磁共振仪（内标 TMS，溶剂
类衍生物的合成方法，本文用氯化钯为催化剂，芳 CDCl 3 ），瑞士 Bruker 公司；X-4 精密显微熔点测定
香胺和一氧化碳为小分子模块，对 2,5-二氢呋喃的 仪，南京大卫仪器有限公司；Thermo Scientific Q
1
13
氢胺羰基化反应，并进行了 IR、 HNMR、 CNMR、 Exactive 高分辨质谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；
HRMS 测试。 Shimadzu Prestige-21 型红外光谱仪，日本岛津公司。
1.2 步骤
1 实验部分 1.2.1 N-芳基四氢呋喃-3-甲酰胺（Ⅰ~ⅩⅢ）的合成
合成路线如下所示：
1.1 试剂与仪器

氯化钯（质量分数 99.99%），上海阿拉丁生化
科技股份有限公司；三氯化铁、氯化钴、乙酰丙酮
钴、乙酰丙酮镍、三苯基膦、苯胺、2-甲基苯胺、

化合物序号
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ⅸ Ⅹ Ⅺ Ⅻ ⅩⅢ
R H 2-CH 3 3-CH 3 4-CH 3 2-F 2,4-F 2-Cl 2-Br 3-Br 4-NO 2 2-CH 3-3-Cl 2-CH 3-6-C 2H 5 4-OCH 3

向 100 mL 高压釜中依次加入 2,5-二氢呋喃 MHz, Chloroform-d), δ:7.88~7.81(m, 1H), 7.43 (s,
1H), 7.24~7.16 (m, 2H), 7.07 (m, 1H), 4.12 (m, 1H),
（0.7 g, 10 mmol）、芳香胺（10 mmol）、对甲苯磺
4.06 (m, 1H), 3.94~3.83(m, 2H), 3.16~3.04 (m, 1H),
酸（0.17 g, 1 mmol）氯化钯（89 mg, 0.5 mmol）、三
2.30 (m, 2H), 2.25(s, 3H); 13 CNMR (101 MHz,
苯基膦（0.26 g, 1 mmol）、乙腈（30 mL），通入一 Chloroform-d), δ: 172.24, 135.59, 130.48, 128.69,
氧化碳气体置换 3 次，充入一氧化碳至 2 MPa，升 126.84, 125.14, 122.80, 71.10, 67.96, 46.60, 30.64,
1
温至 120 ℃搅拌反应 20 h。TCL 跟踪反应结束后， 17.69。IR (KBr), v/cm : 3269, 3028, 2958, 2923, 2852,
降至室温排气，抽滤得淡黄色液体，选择蒸发浓缩 1653, 1608, 1586, 1489, 1458, 1074。HRMS (ESI,
+
+
后，所得粗产物经硅胶柱层析（石油醚：乙酸乙酯） m/Z): [M+H] caled for [C 12 H 16 NO 2 ] 206.1136, found
分离，得目标产物。 206.1142。
N-苯基-四氢呋喃-3-甲酰胺（Ⅰ）：白色固体, N-(3-甲基苯基)-四氢呋喃-3-甲酰胺（Ⅲ）：黄色
1
1
收率 73.6%，熔点 98~99℃。 HNMR (400 MHz, 固体，收率 57.2%，熔点 102~103 ℃。 HNMR (400
Chloroform-d), δ:7.62(m, 1H), 7.49~7.40 (m, 2H), MHz, Chloroform-d) ，δ:7.46(s, 1H), 7.38(s, 1H), 7.27
7.24 (t, J=7.9Hz, 2H), 7.09~7.00 (m, 1H), 3.96 (m, (s, 1H), 7.20 (t, J=7.8 Hz, 1H), 6.93 (d, J=7.5 Hz, 1H),
2H), 3.88 (m, 1H), 3.81~3.74 (m, 1H), 3.03~2.92 (m, 4.04 (m, 2H), 3.95 (t, J=8.1Hz, 1H), 3.86 (q, J=7.7 Hz,
1H), 2.25~2.10 (m, 2H); 13 CNMR (101 MHz, 1H), 3.04 (m, 1H), 2.34 (s, 3H), 2.27 (q, J=7.2 Hz,
Chloroform-d), δ: 172.11, 137.77, 129.04 (2C), 124.46, 2H); CNMR (101 MHz, Chloroform-d), δ: 172.01,
13
119.95(2C), 70.99, 68.22, 46.56, 30.62。IR (KBr), 139.00, 137.69, 128.99, 125.24, 120.58, 116.96, 71.01,
1
1
v/cm : 3262, 3036, 2958, 2856, 1654, 1603, 1583, 68.21, 46.62, 30.54, 21.49。IR (KBr), v/cm : 3268,
1498, 1445, 1412, 1112。HRMS (ESI, m/Z): [M+H] + 3027, 2958, 2928, 2852, 1663, 1608, 1586, 1491, 1458,
+
+
+
caled for [C 11 H 14 NO 2 ] : 192.0974; found: 192.0980。 1104。HRMS (ESI, m/Z): [M+H] caled for [C 12H 16NO 2]
N-(2-甲基苯基)-四氢呋喃-3-甲酰胺(Ⅱ)：白色 206.1136, found 206.1108。
1
固体，收率 62.1%，熔点 122~124 ℃。 HNMR (400 N-(4-甲基苯基)-四氢呋喃-3-甲酰胺（Ⅳ）：白色