Page 157 - 精细化工2019年第10期

4+
第 10 期 程福龙，等: Zr 掺杂对 Mg/Al 水滑石磷酸根吸附行为的影响
[6]
和吸附法 。吸附法因操作简单、速度快、可回收
[7]
及无二次污染等优点而备受关注 。探寻高吸附量、
低成本、且环境友好的除磷吸附剂已经成为水环境
领域的研究热点。
类水滑石又名双金属氢氧化物（layered double
hydroxides，LDHs），是由层间阴离子与带正电荷层
板有序组装而成的化合物，其结构类似于水镁石。
x+
3+
n
LDHs 的化学通式为[M 2+ 1xM (OH) 2 ] (A ) x/n ·mH 2 O， 100 mL 去离子水的烧杯中，期间维持溶液 pH≈9.5。
x
2+
3+
其中，M 和 M 分别为层板上的二价和三价金属阳
n
3+
离子；A 为层间阴离子；x 为 n(M )/n(M +M )；
m 为层间水分子数量。LDHs 材料广泛应用于催化
剂、药物载体、阻燃剂及吸附剂等领域
良的阴离子交换性令其在水污染治理领域可作为高
效阴离子吸附剂。目前，关于二元类水滑石（如
Mg/Al、Zn/Al、Mg/Fe 等）作为磷酸根吸附剂的报
道很多 [12-13] ，但吸附容量较低（32.2~44.3 mg/L）。
由于类水滑石的阴离子交换能力与其类水镁石层的
净正电荷量密切相关，主体层板所带正电荷量越多，
越有利于阴离子的吸附 [14] 。因此，本文考虑向 Mg/Al
水滑石的主体层板中掺杂高价阳离子 Zr 来增加类
水镁石层的净正电荷量，目的在于提高类水滑石对
磷的吸附效果。
本文采用共沉淀法合成了系列不同 Zr 含量的
Mg/Al/Zr 三元类水滑石，利用 XRD、漫反射傅里叶
红外光谱(DRIFTS)、氮气吸附-脱附实验等手段对其
结构及织构性质进行了表征，研究了其磷酸根吸附
动力学和吸附等温线，分析了 pH 及竞争阴离子对
磷吸附过程的影响，并阐明了 Mg/Al/Zr 类水滑石对
磷的吸附机理，为类水滑石材料在废水治理领域的
应用奠定了一定的理论基础。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
六水合氯化镁、六水合氯化铝、八水合氯氧化
锆、氢氧化钠、无水碳酸钠，分析纯，阿拉丁试剂(上
海)有限公司；磷酸二氢钾、酒石酸锑钾、抗坏血酸、
钼酸铵、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠，分析纯，国药
集团化学试剂有限公司。
D8 Advance 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker AXS
公司；Autosorb-iQ2 型自动分析仪，美国康塔仪器
公司；Bruker Tensor 27 型傅里叶红外光谱仪，德国
Bruker AXS 公司；T6 新世纪型紫外可见分光光度
计，北京普析通用仪器有限责任公司；KHW-D-2 型
电热恒温水浴锅，苏州江东精密仪器有限公司；
SG68 型 pH 计，梅特勒-托利多（中国）公司。
1.2 材料的制备
共沉淀法制备 Mg/Al/Zr 三元水滑石的步骤如
·2123·
下：首先，称取一定量的 MgCl 2 ·6H 2 O、AlCl 3 ·6H 2 O
和 ZrOCl 2 ·8H 2 O 溶于 100 mL 去离子水，配成总金
2+
属离子浓度为 1 mol/L 的盐溶液，保持 n(Mg )/
3+
3+
4+
4+
4+
n(Al +Zr )为 3，n(Zr )/n(Al +Zr )取值 0~0.7，超
声 10 min 使其混匀。另外，配制含 2 mol/L NaOH
和 0.5 mol/L Na 2 CO 3 的混合碱溶液。随后，在 60 ℃
剧烈搅拌下，将以上两种溶液同时缓慢滴加到盛有
待沉淀结束后，将得到的浆料在 80 ℃下老化 24 h，
2+
3+
过滤并用去离子水至少洗涤 3 次，然后将滤饼于
100 ℃干燥 12 h，破碎并过 80~100 目筛，得到
[8-11] ，其优 Mg/Al/Zr 三元水滑石材料，记作 MAZ-X，其中，X
为 n(Zr )/n(Al +Zr )的 10 倍，取 0、1、3、5、7。
4+
3+
4+
1.3 测试分析
采用 X 射线衍射仪测试样品的物相结构，Cu
K α ，管电压、管电流分别为 40 kV 和 40 mA，扫描
速率 2.4 (°)/min；采用全自动分析仪测试样品的吸
附-脱附等温线，BET 方法计算比表面积，BJH 模型
分析孔径；漫反射傅里叶红外光谱仪（DRIFTS）分
4+
析样品官能团，扫描范围为 4000~500 cm 。
1
1.4 吸附等温实验
首先，配制 1 L 质量浓度为 1 g/L 的 KH 2 PO 4 溶
4+
液（以 P 计，以下磷溶液均指磷酸根溶液），然后稀
释至不同初始质量浓度，分别取 25 mL 磷溶液加入
若干 50 mL 离心管，再加入 0.05 g 吸附剂，用浓度
均为 0.1 mol/L 的硝酸溶液和氢氧化钠溶液调节溶
液 pH≈6，然后将离心管置于 25 ℃的恒温振荡箱中
振荡 24 h，取上清液经 0.45 μm 水系滤膜过滤后，
采用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，采用
下式计算磷的平衡吸附量：
q  ( 0   e )  V （1）
e
m
式中：q e 为吸附平衡时的磷吸附量，mg/g； 0 和  e
分别为磷初始质量浓度和磷吸附平衡时的质量浓度，
mg/L；V 为含磷废水体积，L；m 为吸附剂质量，g。
1.5 吸附动力学实验
称量 0.5 g 吸附剂置于 2 L 锥形瓶中，加入
500 mL 质量浓度为 100 mg/L 的磷溶液，调节溶液
pH≈6，在转速为 150 r/min 条件下磁力搅拌，然后
按设定好的时间间隔每次取 2 mL 溶液，经过滤后测
定滤液中磷的浓度并计算吸附量。
1.6 pH 对磷吸附影响实验
取若干 50 mL 离心管，分别加入 25 mL 质量浓
度为 100 mg/L 磷溶液，用浓度均为 0.1 mol/L 的硝
酸溶液和氢氧化钠溶液调节溶液 pH 为 3~11，然后
加入 0.05 g 吸附剂，振荡 24 h，过滤后测定滤液中
磷的浓度及 pH。