Page 95 - 精细化工2019年第10期
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第 10 期                阚   侃，等:  交联状聚苯胺包覆碳纤维复合纳米线制备及电容特性                                 ·2061·


                                    [6]
            电过程中电子的传导速率 。碳材料可以产生双电                             Netzsch 公司；FTIR-7600 傅里叶红外光谱分析仪
            层电容，但比电容较低。以碳材料为碳骨架，设计                             （FTIR），澳大利亚 Lambda 公司；HR-800 型激光
            构建碳基 PANI 复合材料。碳骨架具有优异的力学                          共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman），法国 JobinYvon
            性能和导电性能，能够增加 PANI 的比表面积，限                          公司；D/max-BⅢ型 X 射线多晶衍射仪（XRD），日
            制 PANI 分子链的膨胀和收缩，提升 PANI 的导电性                      本 Rigaku 公司；AXIS  ULTRA  DLD 型 X 射线光电
            能，共同发挥材料的双电层电容和赝电容。在 PANI                          子能谱（XPS），日本 Shimadzu 公司；TriStarⅡ3020
            和碳材料的协同作用下，有效提高复合材料的电容                             型 N 2 吸附-脱附等温线测定仪器（BET），美国
            特性  [7-8] 。                                        Micromerictics 公司；CHI660E 型电化学工作站，上
                 碳纳米管（CNTs）     [9-10] 、碳纳米纤维（CNF）     [11-13]  海辰华公司。
            和石墨烯     [14-16] 等碳材料均可作为骨架与 PANI 复合。              1.2    制备方法
            CNF 是一种具有高长径比的碳纳米材料。与同样为                           1.2.1    交联状 CNF 的制备
            一维碳材料的 CNTs 相比，CNF 制备成本低、比表                            采用原位模板组装法制备交联状的 CNF。在冰
            面积大、成分和结构具有可调控性                [17] 。电子在 CNF       水浴中，将 7.3 g（0.02 mol）CTAB 加入到  120 mL
            中沿纤维定向传输具有良好的导电性                  [18-19] 。CNF 相   的 1 mol/L HCl 中，搅拌 0.5 h。称取 13.7 g  （0.06 mol）
            互交织形成导电网状结构利于电荷的储存和转移                     [20] 。   APS 加入到上述溶液中，搅拌 1  h 形成乳白色的模
            在 CNF 的合成过程中，可以在碳基体中实现杂原子                          板。将 16.6  mL  （0.24  mol）吡咯缓慢滴加到上述
            掺杂，引入的杂原子可以通过氧化还原反应产生赝                             乳浊液中。冰水浴搅拌 24  h，得到前驱体。依次用
            电容   [21-22] 。因此，设计制备具有合理结构和成分的                    无水乙醇和蒸馏水洗至滤液无色且 pH 呈中性，
            CNF，作为碳骨架与 PANI 复合，可以有效结合双                         80 ℃干燥 24  h。将前驱体放在管式炉中，在 N 2 气
            电层电容和赝电容，发挥有机-无机材料的协同作                             氛保护下以 5 ℃/min 的升温速度升至 800 ℃恒温 2 h
            用，得到理想的复合电极材料              [23] 。Cheng 等 [24] 以氮   后，得到 CNF 样品。
            掺杂 CNF 为骨架制备了交联状的 PANI 复合纳米                        1.2.2    PANI/CNF 复合纳米线的制备
            线，作为自支撑电极表现出优异的电容特性。Song                               采用原位氧化聚合法制备 PANI/CNF 复合纳米
            等 [25] 以煤基 CNF 为骨架制备了有序的针状 PANI 复                  线。将苯胺与 CNF 按照一定比例真空辅助混合                   [26] 。
            合纳米线，在 0.5  A/g 时，比电容为 458  F/g，但是                 在冰水浴条件下，加入 60  mL 的 1  mol/L  HCl 后搅
            CNF 的制备基于高压静电纺丝法，不适合大规模生产。
                                                               拌 2  h。加入 APS，n（苯胺）∶n（APS）=1∶1。
                 本文采用原位模板组装法设计制备了三维交联
                                                               N 2 保护下，冰水浴搅拌 24 h。产物经无水乙醇和蒸
            状的氮掺杂 CNF，价格低廉且易于生产。使 PANI
                                                               馏水洗至滤液无色且 pH 呈中性后，60 ℃干燥 24 h。
            均匀地在 CNF 骨架表面包覆生长，合成了具有独特                          得到墨绿色 PANI/CNF 复合纳米线。改变 CNF 用量，
            结构的 CNF/PANI 复合纳米线。通过改变 CNF 与苯
                                                               制得 CNF 相对于苯胺质量分数为 20%、30%、40%
            胺的相对含量，对复合纳米线的形貌结构进行了调
                                                               和 50%的样品，分别命名为 PANI/CNF20、PANI/
            控。考察了复合纳米线的电化学电容性能。本文制
                                                               CNF30、PANI/CNF40 和 PANI/CNF50。按照以上方
            备的 CNF/PANI 复合纳米线及对其电容特性的研
                                                               法制备纯 PANI，作为对比样品。
            究，为柔性全固态超级电容器电极材料的研发提供                             1.3   性能测试
            了理论依据。
                                                                   采用三电极体系测试 PANI、CNF 和 PANI/CNF
                                                               样品的电容特性。将上述材料作为活性物质分别与
            1    实验部分
                                                               PVDF 按照质量比为 90∶10 混合，加入 NMP 溶剂，
            1.1    试剂与仪器                                       混合均匀后涂覆在铂网电极上（1 cm1 cm）。60 ℃
                 吡咯、苯胺，分析纯，国药集团化学试剂有限                          干燥 12  h 后制得工作电极。参比电极为饱和甘汞
            公司；过硫酸铵（APS）、十六烷基三甲基溴化铵                            电极（SCE）；辅助电极为铂片电极；电解液为
            （CTAB）、无水乙醇，分析纯，科密欧化学试剂公                           1 mol/L H 2 SO 4 。对不同活性物质制备的工作电极分
            司；硫酸（H 2 SO 4 ）、盐酸（HCl）、N-甲基吡咯烷酮                   别进行电化学性能的测试。循环伏安（CV）测试的
            （NMP），分析纯，西陇化工股份有限公司；聚偏氟                           工作电压为0.2~0.8 V。交流阻抗（EIS）测试的频
            乙烯（PVDF），美国苏威公司。                                   率范围为 10 mHz~100 kHz，振幅为 5 mV。恒流充
                 S-4800 型扫描电子显微镜（SEM），日本 Hitachi               放电（GCD）测试的工作电压为 0.1~0.8  V。通过
            公司；JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM），日本                       GCD 测试曲线可以计算得到电极材料的比电容，计
            JEOL 公司；TG 209 F3 型热重分析仪（TG），德国                    算公式（1）如下：
   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100