Page 150 - 《精细化工》2019年第11期

·2298· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

种外加剂，通常由不饱和小单体（如丙烯酸）和聚 702 聚醚，相对分子质量( M )为 3000，分子量分布
n
氧乙烯醚大单体在引发剂作用下聚合制备而成，因 指数（D）为 1.009〕，辽宁奥克化学股份有限公司；
含有羧酸基团而得名。聚羧酸系高性能减水剂在中 丙烯酸，AR，百灵威科技有限公司；巯基乙醇，AR，
国的发展已有十余年的时间，很多文章讨论了物料 广州源硅化工有限公司；双氧水，质量分数 28%，
配比、反应温度、滴加方式、滴加时间等影响减水 辽阳市北方纺织印染材料厂；抗坏血酸、氢氧化钠、
剂性能的因素 [1-7] 。但实际生产中，各个生产厂家都 磷酸、盐酸、磺酸、硝酸、硫酸，AR，安耐吉试剂
不会轻易改动其操作工艺。如何在不改变各自操作 公司。
工艺的前提下提升减水剂性能是本行业人员较为关 HELEOS-Ⅱ型十八角度激光散射仪，美国 Wyatt
心的话题。 DAWN 公司；RI101 型示差检测器、803 型凝胶柱，
聚羧酸系减水剂合成操作过程中，通常分为预 Shodex 公司；PHS-3C 型 pH 计，上海雷磁仪器厂；
加部分和滴加部分，预加部分即预先一次性加入到 净浆搅拌机，上海雷韵试验仪器制造有限公司；实
反应釜中的物质，称之为底料，基本由聚醚大单体 验室专用混凝土搅拌机，河北荣达路桥科仪器材厂。
和水组成；滴加的部分称为滴加料，分别为丙烯酸 水泥：千山牌 P·O42.5 水泥；砂：中砂，辽宁
水溶液和引发剂溶液，聚醚大单体与丙烯酸共聚成 地产河砂，细度模数 2.8，含泥量小于 1%；石：公称
梳状结构的聚羧酸系减水剂。既然是两种单体共聚， 粒径 5~25 mm 的碎石；水：自来水，符合 JGJ63—2006
就存在竞聚率的问题。竞聚率为单体均聚和共聚链 《混凝土用水标准》中规定的拌合用水要求。
[8]
增长反应速率常数之比 。均聚为一种单体聚合， 1.2 方法
共聚为两种或多种单体共同参加的聚合反应，聚羧 在装有搅拌器的四口烧瓶中按比例加入 702 聚
酸系减水剂反应体系的聚合单体为甲基烯丙醇聚氧 醚 357 g 和去离子水 206 g 构成底料，常压下加热至
乙烯醚（聚醚大单体或聚醚单体）和丙烯酸，丙烯 40 ℃。待 702 聚醚完全溶解后加入质量分数 28%
酸既可以发生均聚，也可以与聚醚单体发生共聚。 双氧水 1.68 g，搅拌均匀后分别同时滴加丙烯酸水
随着体系浓度、反应温度等条件的改变，可调节丙
溶液（38.46 g 丙烯酸、12.11 g 去离子水）和巯基乙
烯酸发生均聚或共聚的倾向。一般来说，丙烯酸的
醇、抗坏血酸水溶液（0.9 g 巯基乙醇、0.48 g 抗坏
聚合活性要高于聚醚，因此需要滴加丙烯酸，底料 血酸、115.3 g 去离子水）。随着丙烯酸水溶液的滴
为聚醚单体采用增加聚醚浓度的方式增大聚醚单体 加，底料 pH 采用质量分数为 30%氢氧化钠调节维
的聚合活性。一次性将聚醚投入到底料中有利于其 持，保证底料 pH 维持在设定值。反应过程中维持
与丙烯酸的聚合，进而增加聚醚的转化率，通过这
反应温度为 40 ℃，丙烯酸水溶液匀速滴加 3 h，巯
种方法增加聚醚的转化率是有限的。通过调节底料
基乙醇、抗坏血酸组成的水溶液匀速滴加 3.5 h。待
的 pH，改变单体的聚合环境，可有效增加聚醚的聚 滴加结束后，40 ℃下反应 1 h，另加入去离子水
[9]
合活性，提升其转化率。钟丽娜等 研究了起始溶液
218.3 g 及质量分数 30%氢氧化钠 46 g，调节减水剂
pH 对聚羧酸系减水剂分散性和分散保持性的影响，
pH 为 6~7，即得聚羧酸系减水剂，固含量为 40%。
针对甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和丙烯酸体系调整起始
该方法下制得的减水剂命名为 702-1，作为对比样，
溶液 pH 的范围最低为 5，而未进行更低起始溶液
称为标样。其他条件相同，只是在滴加丙烯酸等物
pH 的研究。Kawabata Hiroshi 等提出控制聚氧乙烯
料之前，于底料中加入磷酸等酸调节底料 pH，pH
醚大单体溶液（底料）的 pH 为 3 或以下时有利于 计随时检测底料 pH，随着丙烯酸水溶液的滴加，采
提升聚羧酸系减水剂的分散性能 [10] ，但其并未对实
用质量分数为 30%氢氧化钠调节维持，保证底料 pH
验过程中底料 pH 进行恒定值考察。本文的创新之
维持在设定值。采用磷酸控制时底料 pH 分别为 2~7
处在于对底料 pH 进行了较低范围内恒定数值细致
下制得减水剂分别命名为 702-2、702-3、702-4、
控制，并对控制之后减水剂应用性能提升的机理进
702-5、702-6、702-7，底料 pH 固定为 3，采用盐酸
行了分析。
控制时的样品为 702-8，采用磺酸控制时样品为
本文细化研究了甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和丙烯
702-9，采用硝酸控制时样品为 702-10，采用硫酸控
酸体系中，向底料溶液中分别加入磷酸、硫酸等酸来
制时样品为 702-11。
控制底料的 pH 在不同范围对减水剂应用性能的影响。
1.3 性能测试与表征
1 实验部分 1.3.1 聚醚转化率、减水剂相对分子质量及其分布
指数测定
1.1 试剂与仪器 流动相：浓度为 0.05 mol/L 硝酸钠甲醇溶液（甲
甲基烯丙醇聚氧乙烯醚 OXHP-702〔以下简称 醇溶液质量分数 10%）；流速：1.0 mL/min；柱温：40 ℃。