Page 155 - 《精细化工》2019年第11期

第 11 期 成航航，等: 水性涂料用苯丙树脂的制备及胶膜性能 ·2303·

苯丙水分散体是苯乙烯与丙烯酸酯类单体进行 CP，天津市化学试剂二厂； N,N-二甲基乙醇胺
溶液聚合，以微粒的形式分散在以水作为连续相介 （DEMA），AR，天津市福晨化学试剂厂；成膜助
[1]
质形成的稳定微粒悬浮体系 ，具有制备方便，相 剂（十二碳醇酯）、流平剂（DSX 3075）、润湿剂
对分子质量、粒径、黏度易于控制的特点。与纯丙 （Hydropalat 140）、分散剂（760）、消泡剂（Dehydran），
树脂相比，苯丙树脂中的 St 的价格仅为 MMA 的一 CP，深圳海川化工科技有限公司；异氰酸酯固化剂
半，且各方面的理化性质与 MMA 相似，因此，用 （TM-996），CP，东莞市腾美纳米新材料有限公司；
St 代替 MMA 可大幅度降低产品的成本。目前，苯 去离子水，自制。
丙树脂已经广泛应用于建筑涂料、地面涂料、纸张 VECTOR-22 型傅里叶变换红 外光谱仪、
[2]
粘合剂、胶黏剂、皮革涂饰以及油墨等 。随着国 Bruker AVANCE Ⅱ400 MHz 核磁共振波谱仪，德国
家和行业对水性涂料环保和产品质量控制的要求， Bruker 公司；Q500 型热重分析仪，美国 TA 公司；
提高苯丙水分散体的耐水性、耐碱性、硬度等性能 H-600 型透射电子显微镜（TEM），日本日立公司；
变得越来越重要 [3-4] 。 Zetasizer NANO-ZS90 激光粒径 散 射仪， 英国
目前，制备苯丙乳液常采用乳液聚合法，反应 Malvern 公司；AR2000ex 型流变仪，美国 TA 公司；
体系需引入小分子乳化剂，其中游离的乳化剂会使 Waters/1515 凝胶渗透色谱仪，美国 WATERS 公司；
胶膜出现气孔、防水性差、硬度低等缺点，制备过 Easydrop 光学接触角测量仪，德国 KRUSS 公司；
[5]
程复杂且能耗大。李玮昱等 采用天然松香改性苯 TH210 型邵氏 D 硬度计，北京时代之峰科技有限公
丙乳液，改善胶膜的防水及硬度问题；Zhong 等 [6] 司。
在苯丙乳液的基础上添加 4%（以总单体质量为基 1.2 方法
准，下同）羟基磷酸酯单体，胶膜防水性及硬度优 苯丙树脂的合成路线如下所示。
异。本文采用半连续及转相乳液聚合法制备了一种
具有核壳结构的苯丙树脂乳液，在不依附功能单体
的条件下，在苯丙树脂的分子结构上进行优化以达
到较优异的防水性及硬度，相比添加功能单体改性
价格更加低廉。
本文采用环保型丙二醇甲醚和二乙二醇丁醚为
溶剂。丙二醇甲醚具有降低成膜温度，促进体系凝
聚成膜等特点；二乙二醇丁醚具有防白，沸点高挥
发速度低等特点 [7-8] ，以 MAA、HPMA、St、MMA、
BA 为原料，通过控制 MAA 加入方式使用半连续溶
液及转相乳液聚合法制备了可自乳化“软核硬壳”
结构的苯丙水分散体乳液，着重探讨了 MAA 加入
量及添加方式、HPMA 用量、St 与 MMA 配比等对
苯丙树脂水分散体乳液性能及胶膜性能的影响，并
利用异氰酸酯固化剂与体系中羟基反应，以提高胶
膜的硬度、接触角、耐水性等性能。利用 FTIR、
1 由 10 g MMA、50 g BA、11 g HPMA 配制得混
HNMR、TGA、DLS 及 TEM 对苯丙树脂的结构、
合单体溶液，向装有回流冷却管、搅拌装置、滴液
热稳定性、乳胶粒大小及形貌进行了表征，利用万能
漏斗的三口烧瓶中加入水溶性 30 g DGBE 和 30 g
试验机对胶膜的拉伸强度及断裂伸长率进行了测定。
PM，取 60%的混合单体溶液、20%（1.5 g）MAA
1 实验部分 与 1.1 g 引发剂 BPO 混合，加入三口烧瓶中，在 95 ℃
的油浴锅上反应 4 h。然后升温到 110 ℃，滴加剩余
[9]
1.1 试剂与仪器 40%混合单体及 30 g St、80%（6.0 g）MAA 溶液 ，
苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR， 保证 1 h 滴完，继续反应 3 h，制得略带浅黄色的透
天津市河东红岩试剂厂；甲基丙烯酸（MAA）、丙 明黏稠液体，降温至 60 ℃，加入 DEMA 中和，中
烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、丙 和度为 80%，加 73 g 水乳化，得固体质量分数为 45%
二醇甲醚（PM）、二乙二醇丁醚（DGBE），AR，天 的苯丙树脂水分散乳液。
津科密欧化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰（BPO）， 纯丙树脂的制备方法同上，只需将聚合单体 St