Page 158 - 《精细化工》2019年第11期

·2306· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

图 4 中，乳胶粒的外观呈现出规则的球形结构。 2.4 热重分析
当加入磷钨酸对体系染色时，由于核层与壳层的电 苯丙树脂胶膜的热重和微分热失重曲线如图 6
子云密度不同，从而在 TEM 下观测到的电子透过率 所示。
不同。核层分子链段电子云密度较低，颜色较亮，
主要是以 BA、MMA、HPMA 为主的聚合物，壳层
分子链段电子云密度较高，颜色较暗，主要是以 St、
BA、MMA、HPMA、MAA 为主的聚合物，从而观
测到了暗的部分为壳，亮的部分为核的核壳结构 [17] ，
“软核硬壳”的结构依靠疏水性的壳层包裹亲水性
的核层，利用壳层硬单体（St、MMA）的疏水性及
电荷的排斥性，赋予树脂较强的防水性。
2.3 MAA 核壳质量比对乳液的影响
MAA 具有较强的亲水性，随着 MAA 用量的增

加，乳胶粒子表面羧基含量变多，乳胶粒子容易与 a—苯丙树脂；b—纯丙树脂
水分子产生氢键作用，水分子更容易进入分子链间， 图 6 苯丙树脂热重曲线
有利于体系分散、增强稳定性、改善涂膜对基材的 Fig. 6 Thermogravimetric curves of different resins

附着力和耐水性，但 MAA 用量过多，将导致胶膜
由图 6 TGA 曲线 a 可以看出，在 350 ℃前，质
耐水性下降。考察亲水性单体 MAA 核壳质量比对 量损失率大约为 7.0%，此时不是碳链结构发生断裂
数均分子量（M n ）、黏度的影响，结果见图 5。
造成质量损失，而是胶膜中的水及小分子挥发所致，
树脂并未发生分解；350~450 ℃是丙烯酸酯共聚物
软段的热分解，且分解速度较快，主要是 C—C、
C—O、C—H 的断裂所致；450~600 ℃内质量损失
率大约为 5.0%，主要为丙烯酸酯共聚物分子链的分
解，分解速度缓慢，450 ℃以后基本分解完全，仅
剩下少量灰分 [19] 。由 DTG 曲线可以看出，苯丙树
脂胶膜在 398 ℃时热分解速率达到最大，纯丙树脂
胶膜在 380 ℃时热分解速率达到最大，从而可以看

出苯丙树脂胶膜的热性能得到了显著提升，这是因
图 5 MAA 核壳质量比对乳液性能的影响
Fig. 5 Effect of MAA core-shell ratio on the emulsion properties 为引入硬度较高的苯环提高了胶膜的热稳定性 [20] 。
2.5 胶膜耐水性测试
由图 5 可以看出，MAA 在核壳中的质量比由
聚合反应采用 HPMA 为交联单体，而羟基的含
8∶2 减小到 2∶8 时，乳液的黏度由 195.2 mPa·s 增
量是影响反应交联密度和胶膜性能的重要因素。羟
加到 349.1 mPa·s，M n 由 24916 增加 31474。这是因
基树脂在成膜时加入质量分数 1%（以苯丙树脂的质
为，在相界面上的羧酸根离子经过 DEMA 中和后，
量为基准，下同）异氰酸酯固化剂，羟基与异氰酸
生成聚丙烯酸铵盐，盐电离会使得聚丙烯酸盐分子
链带上负电，增加了分子链内旋转势能，大分子的 酯基反应生成氨基甲酸酯，从而提高胶膜的固化交
柔韧性减小，分子链伸展性增强，宏观上表现为黏 联密度，使得胶膜的硬度及耐水性大大增强。HPMA 用
度升高。当 MAA 在核壳中质量配比为 2∶8 时，一 量对胶膜性能的影响如表3所示；HPMA用量为10%时，
方面，聚合物表面活性基团增加，分散乳化能力增 添加固化剂与未添加固化剂的对比图如图 7 所示。

强，使乳液具有更小的粒径和贮存稳定性。另一方
面，形成了“软核硬壳”结构，在聚合物侧链上引 表 3 HPMA 对胶膜性能的影响
Table 3 Effect of HPMA on the film properties
入极性基团，可以提高涂膜与基材之间的附着力，
使得乳液的成膜性能、耐水性均有明显增加 [18] 。壳 HPMA 用量/% 硬度/() 接触角/() 耐水时间/h 交联度/%
7.0 58.3 71.5 45 37.21
层玻璃化转变温度较高，保证了乳液在高温下不会
8.5 64.7 81.0 55 41.64
粘连，同时玻璃化转变温度较低的核层，有利于降
10.0 72.4 97.0 90 47.48
低乳液的成膜温度，使其在室温下即可成膜，解决
11.5 66.9 88.0 75 47.37
了乳液“热黏冷脆”等问题，故选择质量比 2∶8 为
13.0 63.5 84.5 60 47.51
MAA 在核壳中的最佳配比。